Адрес: 105678, г. Москва, Шоссе Энтузиастов, д. 55 (Карта проезда)
Время работы: ПН-ПТ: с 9.00 до 18.00, СБ: с 9.00 до 14.00

Интегральная селективность: Интегральная селективность — Справочник химика 21

Содержание

Интегральная селективность — Справочник химика 21


    Обшая (интегральная) селективность [c.109]     Можно пользоваться также величиной интегральной селективности, равной общему количеству определенного продукта, который практически образовался при данных условиях к теоретически возможному (при образовании только целевого продукта) [c.25]

    Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить отношением количества основного исходного вещества, превратившегося в целевой продукт Оц к общему количеству исходного вещества, вступившего во все реакции (О) [c.25]

    Следует отметить, что селективность процесса зависит также от соотношения концентраций компонентов >1 и fi на поверхности зерна и поэтому будет меняться с глубиной протекания реакции. Для процесса с последовательной схемой превращения в слое катализатора характерно (рис.

2.28) экстремальное изменение концентрации промежуточного продукта R, уменьшение интегральной S и дифференциальной S» селективностей (S, S — соотношение соответственно выходов и скоростей образования R и всех продуктов). Поэтому в качестве критерия оптимальности пористой структуры катализатора целесообразно использовать максимальную интенсивность процесса с ограничением на интегральную селективность при заданной степени превращения или максимальный выход промежуточного продукта R. В любом случае влияние внутридиффузионного торможения однозначно определяется параметром ф1, который зависит от выбранного типа ограничения (на дифференциальную или интегральную селективность или максимальный выход). [c.78]

    Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить соотношением [c.219]

    Как меняется интегральная селективность в ходе процесса (с увеличением степени превращения) при протекании а) параллельных реакций б) Последовательных реакций Обоснуйте свой ответ с помощью графиков, 

[c. 107]


    Селективность, определенная ранее как доля исходного вещества, превратившегося в нужный продукт, характеризует конечный результат процесса и называется интегральной селективностью. [c.61]

    На рис. 2.48, а представлены изменения от Сд при разном соотношении порядков частных реакций Л] и 2- В реакторе концентрация Сд исходного компонента А уменьшается от q. По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением т и уменьшением Сд, интегральная селективность будет меняться как среднеинтегральная величина в интервале между Со и [c.120]

    Интегрирование уравнения (3.166) приводит к выражению интегральной селективности для реактора идеального вытеснения  

[c.193]

    Тогда выражение дифференциальной селективности, равной интегральной селективности для реактора идеального смешения, по продукту В1 имеет вид  [c. 190]

    S. Интегральная селективность по промежуточному продукту R уменьшается с глубиной превращения (рис. 2.50). [c.122]

    Полная, или интегральная, селективность — доля (или процент) превращенного исходного реагента (А), израсходованного на накопление продукта (В,) в соответствии со стехиометрией  [c.35]

    Состав равновесной смеси, образующейся при протекании одной или нескольких химических реакций, рассчитывается при условии, если известны исходный (начальный) состав реакционной смеси температура, давление и фазовое состояние системы. При этом также могут быть определены равновесная степень превращения реагентов (X), выходы — (х ), интегральная селективность реакции — (Фщ ) при достижении равновесия. 

[c.120]

    Для реакций простых типов интегральная селективность продукта В по А всегда равна единице, т. е. = 1. [c.183]

    В этом случае интегральная селективность образования продукта В, по ключевому веществу А, равна единице  [c. 188]

    Дифференциальная и интегральная селективность по продукту В( для РИС равна  [c.189]

    Таким образом, в случае параллельных реакций первого порядка (в общем случае для реакций одинакового порядка) по исходному веществу дифференциальная и интегральная селективность для реактора идеального смешения не зависят ни от времени, ни от конверсии (Хд), оставаясь постоянными на протяжении всего химического процесса при заданных условиях, и определяются стехиометрией и константами скоростей реакций. Это относится также к реакторам периодического действия и вытеснения. 

[c.189]

    Интегральная селективность по веществу Ву  [c.189]

    Интегральная селективность по веществу B  [c.189]

    Таким образом, при разной кинетике соответствующих реакций имеют место три типа зависимости дифференциальной селективности (интегральной селективности в реакторе идеального смешения) от степени конверсии, представленные на рис. 3.4. [c.190]

    Интегральная селективность по второму промежуточному продукту равна  [c.192]

    Для реактора идеального вытеснения или периодического действия интегральная селективность может быть рассчитана интегрированием дифференциального уравнения  

[c.193]

    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторах идеального смешения и вытеснения для параллельных реакций  [c.206]

    Интегральная селективность по второму продукту Р2 при Vp2 = = 1 описывается уравнением  [c.193]

    Для всех последующих промежуточных продуктов значения интегральной селективности также будут проходить через максимум, однако формулы для селективности становятся более громоздкими. [c.193]

    И решением полученных интегралов определяют интегральную селективность по промежуточным продз там и Рз- [c.196]

    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторе идеального смешения для последовательной реакции  [c. 206]

    Выведите уравнение интегральной селективности по промежуточному продукту Р для реакторов идеального смешения и вытеснения, по- 

[c.207]

    Тогда выражение интегральной селективности образования гидропероксида изопропилбензола можно представить в следующем виде  [c.322]

    Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить отношением числа молей целевого продукта (например, Ов) к общему числу молей целевого и побочных продуктов  [c.36]

    В гл. IX обсуждалась зависимость локальной селективности последовательной реакции от кинетических режимов основной и побочной реакций. В изотермическом реакторе большей локальной селективности в подавляющем большинстве случаев соответствует и большая интегральная селективность если распространить это [c.199]

    Рассмотренные закономерности определяют зависимость состава реакционной массы от мольного соотпонюния оксида -)тп.

1е-иа и исходного реагента и интегральную селективность процесса. [c.286]

    Адекватность уравнений (4.3)—(4.6) и найденное значение параметра С дают возможность вычислить ыход всех продуктов. Как следует из уравнений (4.4)—(4.6), выход определяется только значетгием р = Дл .о/ла.с. 13 частности, выражение для расчета выхода Хв и интегральной селективности образования В из У, Фп » по.лучается делением уравтгсния (4.4) па (4.6)  [c.101]


    Как видно из рис. 3 производительность пилотной модели существенно падает с уменьшением толщины слоя извлекаемого продукта. Селективность извлечения также уменьшается от 93,24 98,46 %об., при толщине слоя нефти 15 мм, до 4 5 %об. при извлечении радужных пятен нефтей с поверхности воды. Интегральная селективность процесса полного извлечения нефтей, составила от 81 до 88 %об. Разработана методика прогнозирования производительности пилотного устройства по результатам кинетики продуктосбора небольшими фрагментами изучаемой ленты.
Так, например, перенос данных сбора шаимской нефти, фрагментом ленты размером 8,0×10,5 см, позволил прогнозировать производительность пилотного устройства на уровне 90 л/час, при реальных условиях опытные данные составили 93 л/час. [c.15]

    При некотором соотношении Ск и Сд, а именно Ск/Сд = -кх1к2, скорость образования К из А и дальнейшего превращения К в 5 будут равны, и = 0. Если отношение Ск /Сд превышает это значение, дифференциальная селективность станет отрицательной. Отметим, что интегральная селективность -всегда положительная величина. [c.63]

    Для стехиометрически сложной реакции суммарная интегральная селективность по ключевым веществам равна единице  [c.35]

    При протекании химического щюцесса в условиях стационарного режима работы реактора молярный поток продукта В (F ) связан с начальным молярным потоком реагента А (F/J, конверсией (Хд), интегральной селективностью (Ф ) и выходом соотношением  

[c. 182]

    Напомним, что интегральная селективность характеризует собой долю исходного вещества (А), превращенного в продукт (В) в соответстврга со стехиометрией реакции  [c.187]

    В случае реактора идеального вытеснения или периодического действия при вычислении интегральной селективности запишем следующие ураввения  [c.191]

    Так как Ср Сд , =-Х аФр1 Сд то интегральная селективность по продукту Р, для реактора идеального смешения равна  [c.192]

    Окислению с целью получения гидропероксидов подвергаются изопропилбензол, изобутан, изобутилбензол, этилбензол. Расположите эти соединения в ряд по легкости окисления. Напишите механизмы реакций и образования побочных продуктов, выражшия дата дифференциальной и интегральной селективности накоплевия Мщроперок-сидов. 

[c.367]


Селективность реакций интегральная — Справочник химика 21


    Следовательно, его интегральная селективность будет равна площади, ограниченной кривой, осями координат и ординатой Ха, деленной на степень конверсии. Очевидно, в каскаде реакторов полного смешения, где степень конверсии падает ступенчато, селективность реакции в каждом из аппаратов Фв, г определяется ординатами кривой при соответствующем значении Ха, а общую селективность можно рассчитать по формуле  [c.348]     Состав равновесной смеси, образующейся при протекании одной или нескольких химических реакций, рассчитывается при условии, если известны исходный (начальный) состав реакционной смеси температура, давление и фазовое состояние системы. При этом также могут быть определены равновесная степень превращения реагентов (X), выходы — (х ), интегральная селективность реакции — (Фщ ) при достижении равновесия. [c.120]

    Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить отношением количества основного исходного вещества, превратившегося в целевой продукт Оц к общему количеству исходного вещества, вступившего во все реакции (О) [c. 25]

    Местная коррозия обычно является следствием образования гетерогенных смешанных электродов, причем изменение кривых местная плотность тока — потенциал молокружающей среды. При наличии различных металлов (см. рис. 2.7) получается контактный элемент. Местные различия в составе среды ведут к образованию концентрационных элементов. Сюда относится и аэрационный элемент, свойства которого в конечном счете характеризуются различиями величиной pH стабилизирующимися в результате последовательных химических реакций, здесь могут иметь значение ионы хлора и ионы щелочных металлов [21. Такие коррозионные элементы могут иметь весьма различную протяженность. Так, при селективной коррозии многофазных сплавов аноды и катоды могут иметь размер в доли миллиметра. У объектов большой площади, например трубопроводов, размеры таких коррозионных макроэлементов (макропар) могут достигать нескольких километров. Опасность коррозии при образовании элемента решающим образом зависит от отношения площадей катода и анода. Из зависимостей на рис. 2.6, если ввести интегральные сопротивления поляризации [c.58]


    Следует отметить, что селективность процесса зависит также от соотношения концентраций компонентов >1 и fi на поверхности зерна и поэтому будет меняться с глубиной протекания реакции. Для процесса с последовательной схемой превращения в слое катализатора характерно (рис. 2.28) экстремальное изменение концентрации промежуточного продукта R, уменьшение интегральной S и дифференциальной S» селективностей (S, S — соотношение соответственно выходов и скоростей образования R и всех продуктов). Поэтому в качестве критерия оптимальности пористой структуры катализатора целесообразно использовать максимальную интенсивность процесса с ограничением на интегральную селективность при заданной степени превращения или максимальный выход промежуточного продукта R. В любом случае влияние внутридиффузионного торможения однозначно определяется параметром ф1, который зависит от выбранного типа ограничения (на дифференциальную или интегральную селективность или максимальный выход).[c.78]

    Как меняется интегральная селективность в ходе процесса (с увеличением степени превращения) при протекании а) параллельных реакций б) Последовательных реакций Обоснуйте свой ответ с помощью графиков, [c.107]

    Реакторы с различным режимом движения потока при протекании сложных реакций сравнивают не только по интенсивности, но и по селективности процессов, протекающих в них. Селективность процесса 5 есть интегральная величина, полученная из значений дифференциальной селективности S. Последняя зависит от концентрации реагентов (см. разд. 4.4.2 и рис. 4.13). Как уже не раз говорилось, в режиме ИС весь процесс протекает при конечном значении концентрации исходного компонента С , а в режиме ИВ концентрация меняется от начальной Сд до конечной С . [c.179]

    Степень превращения (конверсия), интегральная и дифференциальная селективность, выход продукта являются важнейшими характеристиками химической реакции и входят безразмерными величинами в уравнения материального баланса химического процесса.[c.32]

    На рис. 2.48, а представлены изменения от Сд при разном соотношении порядков частных реакций Л] и 2- В реакторе концентрация Сд исходного компонента А уменьшается от q. По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением т и уменьшением Сд, интегральная селективность будет меняться как среднеинтегральная величина в интервале между Со и [c.120]

    Реакторы с различным режимом движения потока при протекании сложных реакций сравнивают не только по интенсивности, но и по селективности процессов в них. Селективность процесса 5 есть интегральная величина из значений дифференциальной селективности 5. Последняя зависит от концентраций реагентов. В режиме ИС весь процесс протекает при конечном значении концентрации исходного компонента Ск, а в режиме ИВ концентрация меняется от начальной Со до конечной. На рис. 2.48,а приведена зависимость 5 от концентрации для параллельной схемы превращения. Поскольку процесс в режиме И С протекает при конечной концентрации Ск, то и селективность процесса будет равна дифференциальной при этой же концентрации — » (Ск). В режиме ИВ селективность процесса будет равна среднеинтегральной величине между (Со ) и. У(Ск). Из рис. 2.48,а можно получить [c.127]
    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторах идеального смешения и вытеснения для параллельных реакций  [c.206]

    Для реакций простых типов интегральная селективность продукта В по А всегда равна единице, т. е. = 1. [c.183]

    При этом следует отметить, что селективность (интегральная и дифференциальная) всегда равна единице независимо от конверсии и продолжительности реакции, т. е. [c.188]

    Таким образом, в случае параллельных реакций первого порядка (в общем случае для реакций одинакового порядка) по исходному веществу дифференциальная и интегральная селективность для реактора идеального смешения не зависят ни от времени, ни от конверсии (Хд), оставаясь постоянными на протяжении всего химического процесса при заданных условиях, и определяются стехиометрией и константами скоростей реакций. Это относится также к реакторам периодического действия и вытеснения. [c.189]

    Таким образом, при разной кинетике соответствующих реакций имеют место три типа зависимости дифференциальной селективности (интегральной селективности в реакторе идеального смешения) от степени конверсии, представленные на рис. 3.4. [c.190]

    Величину селективности, выражаемую отношением скоростей реакций, называют иногда дифференциальной селективностью [380 ] в отличие от интегральной селективности — отношения количества образующегося продукта к суммарному количеству продуктов, характеризующих разные направления превращений (с учетом стехиометрии)  [c.204]

    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторе идеального смешения для последовательной реакции  [c.206]

    В гл. IX обсуждалась зависимость локальной селективности последовательной реакции от кинетических режимов основной и побочной реакций. В изотермическом реакторе большей локальной селективности в подавляющем большинстве случаев соответствует и большая интегральная селективность если распространить это [c. 199]

    Как известно, для характеристики активности и селективности катализаторов используются интегральные и дифференциальные величины. За интегральную меру активности обычно принимается глубина превращения сырья, а селективности — отношение выхода целевого продукта к глубине превращения сырья 1 28]. Дифференциальной мерой активности является скорость общего превращения сырья в заданных условиях, а селективности — отношение скорости образования целевого продукта к скорости общего превращения сырья по всем направлениям реакции. [c.4]

    Интегральный анализ экспериментальных данных для состава продуктов и селективности сравнительно просто осуществляется также для необратимых параллельных реакций с разными вторыми реагентами, если по веществу А эти реакции имеют одинаковые порядки  [c.354]

    Из рис. 88 вытекает еще один критерий последовательности реакций для них касательные к кривым состава всех продуктов кроме первого при Хд->0 также стремятся к нулю, интегральная селективность по первому продукту при Ха->0 стремится к единице, а для остальных — к нулю.[c.362]

    Выведите общее уравнение интегральной селективности по веществу В для системы обратимых реакций А В 5 В, быстро достигающих равновесного состояния с константами равновесия К и К2. [c.395]

    Расчет состава продуктов 1Г интегральной селективности сложных реакций по кинетическим данным для идеальных реакторов [c.397]

    Наиболее просто расчет состава продуктов и интегральной селективности осуществляется для аппаратов полного смешения или проточно-циркуляционных установок с большой кратностью циркуляции, когда ввиду постоянства концентраций по объему дифференциальные уравнения скорости и селективности превращаются в алгебраические. Так, для параллельных реакций с одинаковой стехиометрией [c.397]

    Эта система уравнений решается еще сравнительно просто, в то время как для более сложных случаев требуется применение вычислительной техники. После нахождения Св, Ст> и См интегральную селективность находят из выражения Фв = в/( A,o A) Для реакторов периодического действия и идеального вытеснения решения дифференциальных уравнений скорости и селективности существенно усложняются. Некоторые их примеры для параллельных и последовательных реакций простого типа были даны [c.399]

    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторе идеального вытеснения для параллельных реакций [c.425]

    Для тех же реакций выведите уравнение интегральной селективности в аппарате полного смешения и каскаде двух реакторов полного смешения. [c.425]

    С, среда—0,01 н. NaOH). Увеличение концентрации щелочи в растворе неблагоприятно сказывается на активации водорода, что приводит к изменению стадии, лимитирующей реакцию. Увеличение энергии связи водорода с поверхностью при этом уменьшает скорость притока водорода из газовой фазы, особенно при больших концентрациях щелочи, следствием чего является извлечение из катализатора водорода орто-нитрофенолрм наряду с идущим гидрированием орто-нитрофенола водородом газовой фазы. Таким образом, полученные кривые представляют интегральный результат гидрирования вещества и насыщения катализатора. Поэтому максимумы и минимумы на кинетических кривых, полученные при восстановлении орто-нитрофенола, не отражают селективность процесса восстановления нитрогруппы. На основании кинетических кривых трудно отличить собственно гидрирование от яа- [c.368]

    Выведите уравнение интегральной селективности в реакторе полного смешения для последовательных реакций [c.425]

    Следовательно, дифференциальная селективность непосредственно связана с кинетикой, а значит, и с механизмом протекающих реакций, от которых так или иначе зависит и интегральная селективность. [c.78]

    Избирательность (селективность) — важнейшая характеристика процессов, в которых наряду с основной реакцией образования целевого продукта протекают побочные параллельные или последовательные реакции с образованием нежелательных или менее ценных продуктов. Различают конечную суммарную (интегральную) избирательность и мгновенную (дифференциальную). [c. 40]

    Интегральную (общую) селективность можно выразить отношением конечной концентрации целевого продукта к сумме концентраций всех продуктов реакции  [c.180]

    Если энергии активации частных реакций Е и 2 связаны соотношением Ех > Е2, то увеличение температуры будет благоприятно как для интенсивности, так и для селективности процесса, т. е. Тот = Т шах (прямая 1 на рис. 2.72,с). Естественно, решения не существует, если при Т ах не достигается граничное значение селективности п. Если Ех интенсификации процесса, будет отрицательно влиять на его избирательность. В этом случае вначале, когда концентрация исходных веществ и потому скорость превращения большие, температуру можно снизить, проигрывая в интенсивности, но выигрывая в избирательности. По мере превращения (увеличения х) уменьшение из-за этого скорости превращения компенсируют увеличением температуры, проифывая в избирательности реакции. Интегральное значение 5 будет не [c.151]

    Совокупность результатов, приведенных в табл. 1, свидетельствует о том, что гидрогенизация 2-питро-2 -гидроксиазо-бензола до 2Н-бензтриазола наиболее селективно протекает на нанесенных палладиевых катализаторах. На скелетном никеле селективность реакции надает на 10-23 %, а скорости гидрогенизации снижаются но сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами в 2-4 раза [18]. Промотирование скелетного никеля титаном и молибденом вызывает рост селективности. Данные табл. 1 наглядно иллюстрируют влияние природы катализатора на интегральную селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2Н-бензтриазолам, влияние же растворителя на селективность гидрогенизации 2-иитро-2 -гидроксиазобензолов еще более существенно. Так, гидрогенизация 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола в индивидуальных органических растворителях, за исключением алифатических аминов, независимо от природы катализатора, не позволяет получать высокие выхода целевого продукта [17-21]. Для достижения высокой селективности реакции но 2Н-бензтриазолам в состав растворителя необходимо вводить электронодонорные добавки — амины, или гидроксиды щелочных металлов в концентрации, обеспечивающей величины pH, нри которых происходит переход 2-нит-ро-2 -гидроксиазобензолов в соответствующие феноляты. В отсутствие в растворителе щелочных или основных добавок триазольная перегруппировка протекает с низкими скоростями и селективность реакции остается низкой [18-22]. [c.363]

    Для стехиометрически сложной реакции суммарная интегральная селективность по ключевым веществам равна единице  [c.35]

    Напомним, что интегральная селективность характеризует собой долю исходного вещества (А), превращенного в продукт (В) в соответстврга со стехиометрией реакции  [c.187]

    Окислению с целью получения гидропероксидов подвергаются изопропилбензол, изобутан, изобутилбензол, этилбензол. Расположите эти соединения в ряд по легкости окисления. Напишите механизмы реакций и образования побочных продуктов, выражшия дата дифференциальной и интегральной селективности накоплевия Мщроперок-сидов. [c.367]

    Способность катализатора направлять реакции по определенному направлению называется избирательностью или селективностью. Количественной характеристикой селективности является отношение скорости образования гнгересующего нас продукта к суммарной скорости превращения реагирующего вещества ю всем направлениям. Эту величину называют дифференциальной селективностью. На практике пользуются понятием интегральной селективности, равной отношению (в процентах) количества образовавшегося целевого продукта к общему количеству ирореаг ро-вавшего исходного вещества. [c.88]


2.1 Связь селективности с кинетикой. Окись этилена

Похожие главы из других работ:

Белки

Пептидная связь

Белки представляют собой нерегулярные полимеры, построенные из остатков -аминокислот, общую формулу которых в водном растворе при значениях pH близких к нейтральным можно записать как Nh4+CHRCOO-…

Взаимодействие между белками и полиэлектролитами в водных растворах

2. Связь со структурой компонентов

Способность предсказывать все физико-химические свойства комплексов по химической структуре образующих их единиц является целью исследований комплексных систем. Для их детального описания необходимы следующие параметры: 1…

Выбор и обоснование варианта и технологической схемы переработки нефти

1.1.Индексация нефти и ее связь с технологией их переработки

В зависимости от свойств получаемых нефтепродуктов выбирают наиболее рациональные, экономически выгодные пути переработки нефти. Для определения наиболее приемлемого варианта переработки нефти приводят классификацию…

История алхимии

1.1 Происхождение алхимии и ее связь с химией

Термин «химия» египетского происхождения — в глубокой древности Египет называли Страной Кеми — Черной Землей. Жрецы Древнего Египта были выдающимися мастерами химических ремесел, а химию постепенно стали называть «египетской наукой»…

Классы неорганических веществ. Растворы электролитов. Размеры атомов и водородная связь

3. Водородная связь

Водородная связь — разновидность невалентного взаимодействия между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR. ..

Концентрирование и определение тяжелых металлов на порошковых сорбентах с импрегнированными гидразонами гетарилальдегидов

2.9 Изучение селективности извлечения в присутствии макрокомпонентов вод

Анализ природных объектов, таких как природные воды, представляющие собой образцы сложного состав, требует учета влияния компонентов матрицы на АС определяемых элементов…

Основные понятия о науке химии

2. Химическая связь

Химическая связь — это взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки…

Химическая связь и строение вещества

I Химическая связь

Химические элементы встречаются в природе главным образом не в виде отдельных атомов, а в виде сложных или простых веществ. Лишь благородные газы — гелий, неон, аргон, криптон и ксеон — находятся в природе в атомном состоянии. ..

Химическая связь и строение вещества

1.1 Химическая связь и типы химической связи

Химическая связь — это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил применения. Появления атомной модели бора, впервые объяснившей строение электронной оболочки атома…

Химическая связь и строение вещества

1.2 Ковалентная связь

Химическая связь, возникающая в результате образования общих (связывающих) электронных пар, называется ковалентной или атомной связью. Простейший пример ковалентной связи — образование молекулы водорода Н2…

Химическая связь и строение вещества

1.3 Ионная связь

Чисто ионной связью называется химически связанное состояние атомов, при котором устойчивое электронное окружение достигается путем полного перехода общей электронной плотности к атому более электроотрицательного элемента…

Химическая связь и строение вещества

1.
5 Металлическая связь

Металлы и сплавы металлов кристаллизируются в форме металлических решеток. Узлы в металлической решетке заняты положительными ионами металлов. Все металлы, за редкими исключениями, кристаллизуются в одном из трех типов решеток…

Химическая связь и строение вещества

1.6 Связь в комплексных соединениях

Химия комплексных соединений — один из обширных разделов неорганической химии. Начало изучению комплексных соединений положил швейцарский химик Вернер (1893 г), который разработал основы координационной теории. Он выделял простые соединения…

Химические элементы, их связи и валентность

2. Химическая связь и типы химической связи

Химическая связь — это взаимодействие частиц (атомов, ионов), осуществляемое путем обмена электронами. Различают несколько видов связи…

Химия запахов

Связь между запахом вещества и его строением

Обширный экспериментальный материал о связи между запахом соединений и строением их молекул (тип, число и положение функциональных групп, величина, разветвлённость, пространственная структура, наличие кратных связей и др. ..

13. Научные основы физико-химических процессов переработки природных энергоносителей и получения углеродных материалов

13. Научные основы физико-химических процессов переработки природных энергоносителей и получения углеродных материалов: стехиометрия, материальные балансы процессов.

Материальные балансы составляются на основании стехиометрии, которая  включает правила составления химических формул и уравнений, различных формул и уравнений, опытных данных (лабораторных и пилотных) по исследованию процесса, литературных данных и опыту работы действующих установок (предприятий).

При составлении материальных балансов процессов исходят из закона сохранении массы. На основании этого закона составляется материальный баланс процесса. Материальный баланс лежит в основе любого технологического расчета, кроме того он является инструментом контроля производства. Умение составлять материальные балансы необходимо как инженеру проектировщику, так и инженеру-производственнику. На основании материального баланса определяется целый ряд важнейших технико-экономических показателей и характеристик технологии. По данным материального баланса определяют объем поставок сырья и вспомогательных материалов для обеспечения заданной мощности предприятия, рассчитывается тепловой баланс для определения потребности предприятия в тепле, топливе, хладагентах величину теплообменных поверхностей, экономические балансы предприятия, выраженные в денежных единицах, себестоимость продукции, рентабельность производства. На основе материального баланса процесса рассчитываются основные показатели (критерии эффективности): степень превращения сырья, селективность, выходы продуктов. Рассчитываются рабочие размеры аппаратов и оборудовании, число реакторов, размеры вспомогательного оборудования, производственные потери.

Степень превращения (конверсия, глубина превращения) характеризует полноту использования сырья по всем направлениям. Степень конверсии сырья определяется отношением количества превращенного сырья к количеству сырья, поданного на установку. Она выражается в долях или процентах.

Селективность превращения сырья (избирательность) характеризует направление сырья и является важнейшим показателем сложных химических процессов, в которых наряду с основной реакцией образования целевого продукта протекают побочные (параллельные или последовательные) реакции с образованием нежелательных или менее ценных продуктов. Различают интегральную и дифференциальную селективность.

Интегральная (суммарная) селективность определяется как отношение количества исходного сырья, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего исходного реагента.

В отдельных случаях, когда сырье представляет собой сложную смесь (например, газойль, в процессе каталитического крекинга), селективность рассчитывают как отношение количества целевого продукта к сумме всех полученных продуктов.

Дифференциальная (мгновенная) селективность измеряется отношением скорости образования целевого продукта к скорости потребления исходного реагента на образование всех продуктов реакции.

Рекомендуемые материалы

Выход продукта – характеризует эффективность проведения процесса с точки зрения получения продукта реакции и процесса. Это далеко неоднозначное понятие. Иногда под выходом понимают абсолютное количество полученного продукта (в киограммах, моль или кмоль) но чаще всего его выражают в долях единицы или процентах от сырья. Кроме того, выход применяют для характеристики систем разного масштаба: только реакционного аппарата (химический выход), какого-либо узла производства или технологической схемы в целом, когда учитывают не только расход сырья на химические реакции, но и различные потери.(технологический выход).В химической тепхнологии чаще применяют понятие химический выход.

Химический выход продукта – это отношение фактически полученного продукта к его теоретическому (максимально возможному) количеству, рассчитанному по стехиометрическому уравнению основной реакции.

Для простых необратимых реакций максимально возможный выход на пропущенное сырье равен единице, т. е. все пропущенное сырье, может быть превращено в целевой продукт. Для обратимых реакций, в которых исходное сырье превращается в продукт не полностью, вводят понятие равновесного выхода.

Равновесная степень превращения сырья является функцией константы равновесия и зависит от условий процесса, от температуры, давления, разбавления сырья инертным газом, соотношения компонентов сырья.  Значения равновесной степени превращения сырья для многих промышленных химико-технологических процессов можно найти в литературе. 

Производительность – характеризует эффективность работы отдельных аппаратов, цехов или завод в целом. Она представляет собой количество выработанного продукта или переработанного сырья в единицу времен.

Производительность измеряется в килограммах в час, тоннах в сутки, тоннах и тысячах тонн в год, кубических метрах в сутки и т.д.

Максимально возможная для данного агрегата производительность (проектная) называется мощностью.

Интенсивность служит для сравнения эффективности работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекает одни и те же химико-технологические процессы. Интенсивность – это производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата, — его объему, диаметру или лощади поперечного сечения. 

Интенсивность может измеряться количеством продукта, полученного в течение единицы времени с единицы объема аппарата или единицы сечения аппарата.

При проектировании промышленного процесса интенсивность задается в проектном задании по аналогии с действующими производствами. Для новых процессов интенсивность определяется расчетным путем из экспериментального баланса, составленного по результатам работы опытно-промышленной установки, математического моделирования или лабораторным данным.

При анализе работы каталитических реакторов прирнято относить производительность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор.

Материальный баланс – это вещественное выражение закона сохранения массы вещества, согласно которому во всякой замкнутой системе масса веществ, вступающих во взаимодействие, равна массе веществ, образовавшихся в результате этого взаимодействия.

Применительно к расчету материального баланса какого-либо производства этот закон принимает следующую формулировку: масса исходного сырья процесса должна быть равна массе его конечных продуктов. Для периодических процессов материальный баланс составляется в расчете на одну операцию, для непрерывных процессов – за единицу времени.

Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарно реакции с учетом параллельных и побочных реакций. Может быть составлен для всех веществ, участвующих в процессе, или только для одного какого-либо вещества. Обычно учитываются не все протекающие реакции и получаемые побочные продукты, а лишь те которые имеют существенное значение.

Кроме сырья, основных и побочных продуктов баланс учитывает примеси, поступающие с сырьем. При составлении баланса переработки обводненной нефти, баланс составляется только на обезвоженную нефть: вода не учитывается.

Баланс состоит из “прихода” – общей массы веществ, поступающих на производство(в аппарат, цех) и “расхода”- общей массы материалов, выходящих из производства (аппарата, цеха). Материальный баланс сводится в массовых единицах в таблице. Если приходная и расходная части материального баланса выражается в мольных или для газов в объемных единицах, то должно быть учтено изменение числа молей в процессе.

Числа, показывающие количества молекул участвующих и получающихся в реакции веществ называются стехиометрическими коэффициентами, а отношения этих чисел называются стехиометрическими.

Кроме абсолютных количеств в балансе отражаются относительные количества компонентов  сырья или продуктов – проценты.

Лекция «Основы гидростатики» также может быть Вам полезна.

Материальные балансы  экспериментальные, литературные и расчетные.

Экспериментальный материальный баланс рассчитывается по результатам работы действующей промышленной или лабораторной установки в следующих случаях: 1. При обследовании действующих промышленной установки; 2; периодически с целью контроля работы промышленной установки; 3. при разработке нового процесса на лабораторной установке НИИ или учебного института; 4; при разработке нового процесса на опытно-промышленной установке опытной базы НИИ или промышленного предприятия; 5. При проведении лабораторного практикума в учебном институте. Для составления такого материального баланса необходимо знать количества и составы всех сырьевых и продуктовых потоков (жидких, газообразных, твердых). При определении количества газового потока очень важно фиксировать параметры температуру, давление), при которых производят замеры.

При составлении баланса, если расхождения в сумме составляет 2 -3 %, считаются приемлемыми. Если баланс превышает 5%, то надо искать причины расхождения: потери, потери продуктов и газа, чистота сырья и продуктов, показания приборов и др.

Экспериментальный баланс составляется для отдельного аппарата, для установки, цеха, предприятия. Баланс обычно сводится за определенный отрезок времени (повременный баланс). Иногда баланс составляется на массовую единицу сырья или готового продукта.

Расчетный материальный баланс составляется по данным проектного задания в процессе реального или учебного проектирования: 1. При проектировании нового производства; 2. При выполнении курсового, дипломного проекта в учебном процессе; 3.при выполнении расчетного задания при изучении того или иного курса.

Расчетные балансы составляют на основании литературных данных, по разным формулам и уравнениям, представленным в методических указаниях.

Сравнение реакторов для некоторых частных случаев. Экспериментальное определение мгновенной селективности

8.3 Сравнение реакторов для некоторых частных случаев. 89

8.3.1 Две параллельные реакции произвольного порядка. 89

8.3.2 Три параллельные реакции. 90

8.4 Экспериментальное определение мгновенной селективности. 91

8.3 Сравнение реакторов для некоторых частных случаев

8.3.1 Две параллельные реакции произвольного порядка

Пусть имеют место две изотермические (т = const) реакции

ν11А1ν21А2,  (целевая реакция),

ν12А1ν32А3,  (побочная реакция).

Согласно (7.1), (5.1) баланс массы для трубчатого реактора

,           (,), откуда для рассматриваемого случая

;                                        (8.10)

.                                             (8.11)

Подставляя в (8.10) и (8.11) , на основании (2.16) получим

.                                    (8.12)

С учетом того, что  (см. (2.9)),

.                                       (8.13)

Считая, что F (суммарный расход смеси) не зависит от конверсии, подставляя (8.12) в (8.13) и проводя дифференцирование, получим

.                                  (8.14)

Можно видеть, что знак производной  определяется только знаком разности (рq).

Таким образом для рассматриваемого случая:

1) если q > р, то  и, следовательно, интегральная селективность и выход в случае реактора идеального перемешивания выше;

2) если q < р, то  и, следовательно, селективность и выход выше в случае реактора идеального вытеснения;

3) если q = р, то , селективность и выход при заданной конверсии не зависят от типа реактора.

8.3.2 Три параллельные реакции

Пусть имеют место три изотермические (Т = const) реакции

ν11А1ν21А2,  (нулевой порядок),

ν12А1ν32А3,  (первый порядок, целевой продукт — А3),

ν13А1ν43А4,  (второй порядок).

Уравнения баланса массы для А1 и А3 (см. (7.1), (5.1)):

;                                (8.15)

.                                             (8.16)

Отсюда мгновенная селективность (см. вывод (8.12)

.                           (8.17)

Аналогично (8.13) можно получить

,                                       (8.18)

откуда, после подстановки (8.17) в (8.16),

.                   (8.19)

Знак производной  зависит от знака числителя правой части (8.19). Возможны следующие варианты:

1) , .

Оба типа реакторов дают одинаковую селективность и выход.

2) , .

Реактор идеального перемешивания обладает большими селективностью и выходом, чем реактор идеального вытеснения.

3) , .

Реактор идеального вытеснения обладает большим выходом, чем реактор идеального перемешивания.

В случае, если начальная концентрация С1 удовлетворяет условию 1), а конечная концентрация – условию 3), то процесс целесообразно осуществлять с использованием двух последовательных реакторов: первый – реактор идеального перемешивания, второй – реактор идеального вытеснения.

8.4 Экспериментальное определение мгновенной селективности

Зависимость селективности от конверсии проще всего определять экспериментально с использованием реактора идеального перемешивания, так как для реактора идеального перемешивания (см. (8.7)) . В этом случае по измеренным концентрациям реагентов и продуктов на выходе из реактора рассчитываются величины  и Xi и строится зависимость .

В случае трубчатого реактора идеального вытеснения связь между мгновенной селективностью, конверсией и суммарной селективностью более сложная.

Пусть идеальная реакция представляется уравнением

ν11А1ν21А2                                                         (8.20)

Мгновенная селективность (см. (2.16))

.                                                 (8.21)

Суммарная селективность (см. (2.15))

,                                           (8.22)

откуда

;                       (8.23)

.                         (8.24)

Далее, подставляя (8.24) в (8.21), получим

.                                 (8. 25)

Учитывая, что в соответствии с (2.9)

, ,                              (8.26)

из (8.25) можно получить

                                           (8.27)

или

.                                     (8.28)

Таким образом, для того чтобы определить мгновенную селективность на основе экспериментальных данных, полученных на трубчатом реакторе идеального вытеснения, необходимо определить зависимость суммарной селективности от степени превращения на выходе реактора, определить по этой зависимости производную  и рассчитать  на основании зависимости (8.27). Соотношение (8.28) дает мгновенную селективность как производную выхода по степени превращения.

Модуль 2 химические реакторы — стр. 2

2. Модуль 2. Химические реакторы.

Классификация реакторов. Требования, предьявляемые к химическому реактору. Математическое моделирование химических реакторов.

Построение математических моделей химических реакторов с идеальной гидродинамикой потоков, работающих в изотермическом режиме. Материальный баланс реакторов в зависимости от стационарности процесса и гидродинамики потока: реактора идеального смешения непрерывного действия, реактора идеального смешения периодического действия и реактора идеального вытеснения.

Каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия: характеристика, назначение, уравнение материального баланса. Методики расчета обьема реакторов непрерывного и периодического действия. Учет изменения обьема реакционной массы при расчете реакторов. Сравнение эффективности работы реакторов, описываемых различными моделями.

Неизотермические процессы в химических реакторах. Классификация процессов в реакторах по тепловому режиму. Математическое описание процессов в реакторах смешения и вытеснения с различными тепловыми режимами работы.

Понятие тепловой устойчивости работы химического реактора. Способы повышения степени превращения реагентов в случае проведения реакции в адиабатическом РИС-н. Способы поддержания оптимального температурного режима в случае протекания обратимой экзотермической реакции.

Реальные химические реакторы. Причины отклонения от идеальности. Модели реальных реакторов. Функции распределения времени пребывания в проточных реакторах.

5.2 Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми (последующими) дисциплинами

№ п/п

Наименование обеспечиваемых

(последующих) дисциплин

№ разделов данной дисциплины, необходимых для изучения обеспечиваемых (последующих) дисциплин

1

2

1.

Общая химическая технология

+

+

2.

Моделирование химико-технологических процессов

+

+

3.

Дисциплины цикла профессиональных дисциплин в соответствии с профилем подготовки

+

+

4.

Квалификационная работа бакалавра

+

+

5.3. Разделы дисциплины и виды занятий

№ п/п

Наименование раздела дисциплины

Лекц.

Практ.

зан.

Лаб.

зан.

Семин

СРС

Все-го

час.

1.

Химические процессы

12

12

15

39

2.

Химические реакторы

16

28

42

86

6. Лабораторный практикум

Модуль 1. Лабораторные занятия: 12 час.

— технологические критерии оценки эффективности процессов, протекающих в химических реакторах.

— определение лимитирующей стадии процесса восстановления диоксида углерода углем.

— определение лимитирующей стадии гетерогенного процесса обжига сульфида цинка (компьютерный вариант).

Модуль 2. Лабораторные занятия: 28 час.

— сравнение эффективности работы проточных реакторов, описываемых различными моделями (РИС-Н, РИВ, КРИС-Н), в изотермическом режиме по производительности (интенсивности) их работы.

— сравнение эффективности работы проточных реакторов, описываемых различными моделями (РИС-Н, РИВ, КРИС-Н), в изотермическом режиме по селективности процесса получения целевого продукта (по выходу продукта).

— Исследование влияния температурного режима на работу химических реакторов (компьютерный вариант).

— Реактор периодического действия.

— Каскад реакторов смешения непрерывного действия.

— Экспериментальное исследование работы реактора вытеснения.

— Моделирование работы реактора вытеснения

  1. Практические занятия (семинары)

Не планируются

8. Примерная тематика курсовых проектов (работ)

Курсовые проекты или работы данной дисциплине не планируются

9. Образовательные технологии и методические рекомендации по организации изучения дисциплины

Чтение лекций по данной дисциплине рекомендуется проводить с использованием мультимедийных презентаций. Слайд-конспект курса лекций четко структурировать материал лекции, экономить время, затрачиваемое на рисование на доске схем, написание формул и других сложных объектов, что дает возможность увеличить объем излагаемого материала. Кроме того, презентация позволяет очень хорошо иллюстрировать лекцию не только схемами и рисунками, которые есть в учебном пособии, но и полноцветными фотографиями, рисунками, портретами ученых и т. д. Электронная презентация позволяет отобразить физические и химические процессы в динамике, что позволяет улучшить восприятие материала.

При проведении лабораторного практикума необходимо создать условия для максимально самостоятельного выполнения лабораторных работ. Поэтому при проведении лабораторного занятия преподавателю рекомендуется:

  1. Провести экспресс-опрос (устно или в тестовой форме) по теоретическому материалу, необходимому для выполнения работы (с оценкой).

  2. Проверить план выполнения лабораторной работы, подготовленный студентом дома.

  3. Выдать студенту вариант задания, соответствующего тематике выполняемой лабораторной работы.

  4. Оценить работу студента в лаборатории и полученные им данные.

  5. Проверить и выставить оценку за отчет по лабораторной работе, выполненной студентом на предыдущем занятии.

При организации внеаудиторной самостоятельной работы по данной дисциплине преподаватель должен рекомендовать студентам использовать следующие формы:

— подготовка к коллоквиумам, изучение литературных источников.

— ознакомление с целями и с порядком выполнения лабораторных работ

— выполнение индивидуальных заданий, направленных на развитие у студентов самостоятельности и инициативы.

— подготовка к зачету, экзамену.

10. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной
аттестации по итогам освоения дисциплины и учебно-методическое обеспечение
самостоятельной работы студентов

Всего по текущей работе студент может набрать 50 баллов, в том числе:

— лабораторные работы — 36 балла;

— домашнее задание– 14 баллов.

Минимальное количество баллов по каждому из видов текущей работы составляет половину от максимального.

Для самостоятельной работы используются задания и задачи, приведенные в перечисленных ниже учебных пособиях:

1.Кунин Б.Т., Репкин Г.И., Исаева В.А.. Усачева Т.Р., Михеев С.В. Сборник лабораторных работ по общей химической технологии. Иваново, изд. ИГХТУ, 2010.

2.Кунин Б.Т., Репкин Г.И., Исаева В.А., Михеев С.В. Расчеты химических реакторов.Иваново, изд. ИГХТУ, 2010.

3.Михеев С.В., Кунин Б.Т., Репкин Г.И., Исаева В.А., Шарнин В.А. Расчеты материальных балансов. Иваново, изд. ИГХТУ, 2004

Комплект контрольно-измерительных материалов для текущего, промежуточного и итогового контроля

Варианты тестовых заданий для контроля учебных достижений студентов

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1.К каким веществам относится понятие степень превращения ?

а) к полупродуктам; б) к отходам производства;

в) к концентрату; г) к сырью .

2.К каким веществам относится понятие степень конверсии?

а) к полупродуктам; б) к отходам производства;

в) к концентрату; г) к сырью

3.Что обозначает технологический показатель ХА:

а) неизвестное количество вещества А; б) выход продукта А;

в) количество прореагировавшего вещества А;

г)степень превращения реагента А

4.Степень превращения реагента рассчитывается по уравнению:

а); б) ; в); г);

5.Выход продукта рассчитывается по уравнению:

а); б); в); г);

6.Что обозначает технологический показатель φ R:

а) количество полученного продукта R; б) выход продукта R;

в) долю прореагировавшего сырья;

г) селективность переработки реагента А в продукт R.

7.Что означает понятие «дифференциальная селективность»?

а) Долю от переработанного сырья, пошедшего на получение целевого продукта при проведении сложных реакций;

б) Отношение скоростей прямой и обратной реакций при проведении простой обратимой реакции;

в) Отношение скорости переработки реагента А по одной из реакций к общей скорости его переработки по всем одновременно идущим реакциям;

г) Отношение скорости переработки реагента А к скорости образования целевого продукта.

8.Что в технологических критериях эффективности ХТС характеризует понятие интегральная селективность?

а) Долю переработанного сырья при проведении простой необратимой реакции;

б) Долю переработанного сырья при проведении простой обратимой реакции;

в) Суммарную долю переработанного сырья при проведении сложных параллельных реакций;

г) Долю от переработанного сырья, пошедшего на получение целевого продукта при проведении сложных реакций;

9. Интегральная селективность процесса рассчитывается по уравнению:

а); б) ; в) ; г) ;

10.Какое уравнение описывает связь между технологическими критериями для необратимых сложных реакций?

а) ; б) ; в) ; г) ;

11.Какое уравнение описывает связь между технологическими критериями для обратимых сложных реакций?

а) ; б) ; в) ; г) ;

12.Какое уравнение описывает связь между технологическими критериями для необратимых простых реакций?

а) ; б) ; в) ; г) ;

13.Какое уравнение описывает связь между технологическими критериями для обратимых простых реакций?

а) ; б) ; в) ; г) ;

14. Математическое выражение скорости гомогенного процесса имеет вид:

а) б)

в) г)

15.Уравнение скорости реакции второго порядка типа 2АГ ДГ + СГ имеет вид:

а) б)

в)

г) д)

е)

16.Уравнение скорости реакции первого порядка типа АГ ДГ + СГ имеет вид:

а) б)

в)

г) д)

е)

17.Уравнение скорости реакции второго порядка типа Аг+ Вг  Дг имеет вид:

а)

б)

в)

г) д)

18. Уравнение скорости реакции первого порядка типа АЖ ДЖ + СЖ имеет вид:

а) б)

в)

г) д)

е)

19.Уравнение скорости реакции второго порядка типа 2АЖ ДЖ + СЖ имеет вид:

а) б)

в)

г) д)

е)

20.Уравнение скорости реакции типа Аж+ Вж+ Кат (ж) ® Rж имеет вид:

а)

б)

в)

г)

21.Скорость гомогенного процесса, протекающего в жидкой фазе, можно увеличить, если:

а) уменьшить температуру, б) увеличить давление, в) уменьшить давление, г) увеличить температуру.

22.Уравнение изобары Вант-Гоффа имеет вид:

а) б) ;

в) г) д)

23.Уравнение показывающее влияние давления на константу равновесия имеет вид::

а) б) ;

в) г) д)

24.Уравнение изобары Вант-Гоффа дает зависимость между:

а) Р и Т; б) ХА равн. и Р ; в) Н и Т ; г) КР и Т ; д) G и КР

Итоговый экзамен по дисциплине проводится в двух вариантах (по усмотрению студента):

— тестовый экзамен (32 закрытых задания, каждое задание оценивается в 1 балл), на котором студент должен набрать не менее 26 баллов – оценка «удовлетворительно»;

— письменный экзамен, который проводится по вопросам, приводимым ниже. Экзаменационный билет включает пять вопросов из приводимого ниже перечня. Ответ на каждый вопрос оценивается из 10 баллов. Студент на письменном экзамене может набрать до 50 баллов.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ ВОПРОСЫ по дисциплине ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ

  1. Технологические критерии оценки эффективности протекания процесса в химическом реакторе: степень превращения реагента, выход продукта, связь между ними.

  2. Технологические критерии оценки эффективности процесса, протекающего в химическом реакторе: селективность процесса получения продукта, расходные коэффициенты по сырью. Связь селективности со степенью превращения и выходом продукта.

  3. Уровень химического процесса и уровень химического реактора в иерархической структуре химического производства.

  4. Общая характеристика гомогенных процессов. Аппаратурное оформление гомогенных некаталитических процессов.

  5. Гомогенные некаталитические процессы: термодинамические закономерности влияния температуры на степень превращения реагента (выход продукта).

  6. Гомогенные некаталитические процессы: термодинамические закономерности влияния давления на степень превращения реагента (выход продукта).

  7. Гомогенные некаталитические процессы: термодинамические закономерности влияния концентраций реагентов, продуктов и инертных примесей на равновесие реакций.

  8. Гетерогенные процессы: общая характеристика и особенности. Аппаратурное оформление гетерогенных некаталитических процессов в системе «газ-твердое тело», «газ-жидкость».

  9. Кинетические закономерности гетерогенных процессов. Пути интенсификации гетерогенных процессов.

  10. Гетерогенные некаталитические процессы «газ-твердое тело»: квазигомогенная модель, ее характеристика.

  11. Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ-твердое тело»: модель с фронтальным перемещением зоны реакции, ее характеристика.

  12. Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ-твердое тело»: вывод уравнения скорости процесса, его анализ.

  13. Гетерогенные некаталитические процессы «газ-твердое тело»: кинетические закономерности, пути интенсификации, их теоретическое обоснование.

  14. Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ-твердое тело»: лимитирующая стадия, способы ее определения.

  15. Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ-жидкость»: пленочная модель, ее характеристика.

  16. Гетерогенные некаталитические процессы «газ-жидкость»: кинетические закономерности, пути интенсификации, их теоретическое обоснование.

  17. Промышленный катализ: сущность, механизм, назначение.

  18. Виды каталитических процессов, их характеристика.

  19. Стадии гетерогенно-каталитического процесса на твердом катализаторе.

  20. Технологические характеристики твердых катализаторов.

  21. Состав и способы изготовления контактных масс. Аппаратурное оформление гетерогенных каталитических процессов.

  22. Классификация химических реакторов.

  23. Моделирование химических реакторов: понятие об элементарном объеме и элементарном промежутке времени, уравнение материального баланса химического реактора (в общем виде) и его анализ.

  24. Общая характеристика идеальных моделей химических реакторов (допущения об идеальности, характер изменения параметров в зависимости от объема реактора и от времени).

  25. Уравнение материального баланса РИС-Н. Вывод характеристического уравнения.

  26. Уравнение материального баланса РИС-П. Вывод характеристического уравнения.

  27. Уравнение материального баланса РИВ. Вывод характеристического уравнения.

  28. КРИС-Н: характеристика, назначение. Уравнение материального баланса КРИС-Н.

  29. Графический метод расчета КРИС-Н.

  30. Аналитический метод расчета КРИС-Н.

  31. Методика расчета объема РИС-П.

  32. Сравнение эффективности работы химических реакторов, описываемых различными моделями (по объему и интенсивности работы).

  33. Сравнение эффективности работы химических реакторов, описываемых различными моделями (по селективности протекания целевой реакции).

  34. Сравнение эффективности работы химических реакторов, описываемых различными моделями (по выходу продукта).

  35. Уравнение теплового баланса химического реактора в общем виде, его анализ. Тепловые режимы работы реакторов.

  36. Математическое описание РИС-Н в различных тепловых режимах.

  37. Математическое описание РИС-П в различных тепловых режимах.

  38. Математическое описание РИВ в различных тепловых режимах.

  39. Тепловая устойчивость работы реакторов (на примере адиабатического РИС-Н).

  40. Способы повышения степени превращения реагентов в случае проведения процесса в адиабатическом РИС-Н.

  41. Способы поддержания оптимального температурного режима в случае протекания обратимой экзотермической реакции.

  42. Причины отклонения от идеальности в реальных реакторах. Характеристика и уравнение материального баланса однопараметрической диффузионной модели.

  43. Причины отклонения от идеальности в реальных реакторах. Характеристика ячеечной модели.

  44. Интегральная и дифференциальная функции распределения времени пребывания в в идеальных и реальных проточных реакторах.

  45. Сущность экспериментального метода изучения функций распределения путем исследования «кривых отклика».

11. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины:

основная литература:

1.Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология: Учебник для вузов. – М.:«Академкнига», 2003 – 528 с.

2.Бесков В.С. Общая химическая технология: Учебник для вузов. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. – 452 с.

3.Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. – М.: Изд-во «Химия», 1969. – 624 с.

в) программное обеспечение

  • Системные программные средства: Microsoft Windows XP, Microsoft Vista

  • Прикладные программные средства: Microsoft Office 2007 Pro, FireFox

  • Специализированная программа «Гетерогенная реакция (обработка эксперимента)»

  • Специализированная программа «ОХТ- reactor»

12. Материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля)

Лаборатория оснащена ПЭВМ типа Pentium, стендами и установками для исследования

— характеристик работы реактора смешения периодического действия;

— характеристик работы каскада реакторов смешения непрерывного действия;

— характеристик работы реактора вытеснения;

— влияния внешних параметров на скорость протекания гетерогенного процесса в системе «газ-твердое тело».

Перечень оборудования на каждой установке приводится сборнике лабораторных работ:

Кунин Б. Т., Репкин Г.И., Исаева В.А.. Усачева Т.Р., Михеев С.В. Сборник лабораторных работ по общей химической технологии. Иваново, изд. ИГХТУ, 2010.

Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки .

Автор (Исаева В.А..)

Заведующий кафедрой (Шарнин В.А.)

Рецензент (ы)

(подпись, ФИО)

Программа одобрена на заседании научно-методического совета факультета неорганической химии и технологии ИГХТУ от «_____» ________ 201__ года, протокол № ____.

Председатель НМС _______________ (ФИО)

Основные требования к химическим реакторам

Основные требования к химическим
реакторам
1. Максимальная производительность
2. Максимальная степень превращения реагента
3. Максимальная селективность (избирательность)
4. Устойчивость процесса и его управляемость
5. Возможность длительной непрерывной работы
6. Минимальные энергетические затраты
Основной критерий – экономический, который сводит все
показатели к их оптимальным значениям.
1
Характеристики системы
Степень
превращения
Для i – исходного реагента степень его превращения равна
( при протекании реакции без изменения объема )
N 0i — N i
xi
N 0i
x1
— ключевое вещество
N 01 x 1 N 0 i x i
;
1
i
2
c0i — ci
или xi
c0i
i N 01
i c01
xi
x1
x 1;
1 N 0 i
1 c0 i
i
ci c0 i — c01 x 1
1
Характеристики каталитической системы
Селективность (для сложных реакций)
Последовательная схема
Параллельная схема
r1
r1
r2
A
B
C
А
r2
r3
Целевой продукт — В
В1
В2
В3
Целевой продукт – В1
• Дифференциальная селективность (избирательность)
реакции в элементе реактора равна отношению скорости образования
целевого продукта к суммарной скорости превращения исходного
m
n
реагента –
S
rj / ri
j 1
i 1
n — число маршрутов расходования исходного реагента
m — число маршрутов, по которым образуется либо расходуется целевой продукт
3
Sпосл (r1 — r2 ) / r1
Sпар r1 / r1 r2 r3
Характеристики каталитической системы
• Интегральная селективность процесса равна отношению количества
целевого продукта на выходе из реактора к количеству превращенного
исходного реагента
S
c Bi
c A0 — c A
Sпосл cB /( c A0 — c A )
Sпар cB1 /( c A0 — c A )
Выход целевого продукта — доля исходного реагента, превратившегося
при прохождении всего слоя катализатора в целевой продукт:
E
4
cB i
c
Время контакта
0
A
S x
— отношение объема катализатора к объемной скорости
подачи реакционной смеси:
V
W
сек
Характеристики каталитической системы
• Мощность — количество продукта, произведенное в реакторе за
год (для многотоннажных продуктов 10-100 тыс. тонн в год )
• Производительность
A
W co S x
V
единицы объема реакционного пространства
(или единицы веса катализатора)
co E
kg
l cat h
В настоящее время реализация процесса может быть перспективна,
если достигается производительность
A 0 .1
5
kg
l cat h
Характеристики каталитической системы
Адиабатический
ΔTаd
Q co x
cp
разогрев
Q – теплота реакции, дж/моль
cо – концентрация реагента на входе в реактор, моль/м3
х – степень превращения реагента
cр – теплоемкость газовой смеси
Для адиабатического слоя катализатора
Tout Tin ΔTad
6
Математические модели лабораторных реакторов
T = const
• Реактор периодического действия (batch reactor)
d ci
= — νi r
dt
Проточные реакторы
• Реакторы идеального вытеснения (plug flow reactor)
d ci
= — νi r

• Реактор идеального смешения (continious stirred tank reactor)
ci — ci 0
= — νi r
τ
7
• Основные характеристики :
— активность
— селективность
— стабильность
• Характеристики активности

x — степень превращения исходного реагента при одинаковых
реакционных условиях
— — время контакта при постоянных составе реакционной смеси
и степени превращения исходного реагента;
— k — константа скорости реакции
РИВ:
РИC:
8
dc
— k c,
d
c c0
— k c,
dx
k (1 — x ),
d
x
k (1 — x ),
r =kc
x 1 — e — k , k — ln(1 — x ) /
k
x
,
1 k
x
k
(1 — x )

Краткие примечания к главе 6

Краткие примечания к главе 6

Темы

  1. Типы множественных реакций Селективность и выход
  2. Параллельные реакции
  3. реакций в серии
  4. Алгоритм сложных реакций
  5. Применение алгоритма
Типы множественных реакций, селективность и выход топ
Типы множественных реакций

Используйте молярные скорости потока и концентрации; НЕ используйте конвертацию!
Существует 4 класса множественных реакций.
1. Параллельные реакции

2. Серия реакций

3. Комплексные реакции: совокупность серийных и параллельных аспектов

4. Независимые реакции

Независимые реакции обычно происходят при каталитическом крекинге сырой нефти с образованием бензина.

Видео реакции: Некоторые системы множественных реакций колеблются, воссоздавая реагенты при соблюдении определенных условий.

Какой тип реакции имеет место?
Селективность и выход (Раздел 6.1)

Существует два типа селективности и выхода: мгновенный и общий.


Чистая скорость исчезновения A

Мгновенная селективность

Если α > β, используйте высокую концентрацию A. Используйте PFR.
Если α Максимизация селективности — параллельные реакции
Серия Реакции (стр. 283) топ

Пример: Серийная реакция в реакторе периодического действия

Эту последовательную реакцию также можно записать в виде

Реакция (1): -r 1A =k 1 C A

Реакция (2): -r 2B =k 2 C B

Mole Balance для каждого вида
Поиск избирательности

в CSTR

Траектории концентрации во времени

Схемы максимизации селективности для Van Der Vusse Kinetics

Можно найти на следующем веб-сайте http://www. wits.ac.za/centres/comps/AR/index.htm

Алгоритм для Сложные реакции топ

Весы для молей

Тарифы

ПРИМЕЧАНИЕ. Скорости реакций в приведенных выше молярных балансах являются нетто-скоростями.

Новые элементы для множественных реакций, основанные на Рисунке 4-11 и Таблице 4-6:

  1. Номер каждой реакции
  2. Закон скорости для каждой реакции
  3. Относительные скорости для каждой реакции
  4. Чистая скорость реакции
  1. Номер каждой реакции
  2. Законы скорости для каждой реакции
  3. Относительные скорости для каждой реакции

    Для данной реакции i



  4. Чистая скорость образования частиц А, которые появляются в реакциях N,

Стехиометрия

ПРИМЕЧАНИЕ. Мы можем использовать молярный баланс газовой фазы для жидкостей, а затем просто выразить концентрацию как 0

Написание чистых скоростей образования
Применение Алгоритм топ

(1)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 1A равна
. определяется по отношению к виду А.

(2)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 2C равна
. определено по отношению к видам C.

Эти реакции будут использованы в следующих 5 примерах

• Жидкая фаза PFR

• Жидкая фаза CSTR

• Газовая фаза PFR № ΔT

• Газофазный мембранный реактор с ΔT

• Жидкофазный полупериодический реактор



Пример A: жидкая фаза PFR

Сложные жидкофазные реакции подчиняются элементарным законам скорости

(1) А + 2В → С -r 1A = k 1A C A C B 2
(2) 2А + 3С → Д -r 2C = k 2C C A 2 C B 3

и проходят в ПФР. Подача одинакова в молях А и В с F A0 = 200 моль/мин и объемной скоростью потока 100 дм 3 /мин. Объем реакции 50 дм 3 и константы скорости

График F A , F B , F C , F D и S C/D как функция V

Множественные реакции — Нарисуйте, как, по вашему мнению, будет выглядеть профиль априори
Решение

Жидкость ПФР

Весы для молей

Ставки нетто

Законы о тарифах

Относительные курсы

Селективность

Если написать S C/D = F C /F D в программе Polymath, Polymath не будет выполняться, поскольку при V = 0 F C = 0 приводит к неопределенному объему (бесконечность) при V = 0. Чтобы обойти эту проблему, мы начнем вычисление 10 -4 дм 3 от входа в реактор, где F D будет равно нулю, и используем следующий оператор IF .

Стехиометрия

Параметры

Хотели бы вы увидеть результаты для примера A

Хотели бы вы запустить пример A

Пример B: Жидкая фаза CSTR

Те же реакции, законы скорости и константы скорости, что и в примере A

(1)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 1A равна
. определяется по отношению к виду А.

(2)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 2C равна
. определено по отношению к видам C.



Сложные жидкофазные реакции протекают в 2500 дм 3 CSTR. Сырье одинаково молярное в А и В с F A0 = 200 моль/мин, объемная скорость потока 100 дм 3 /мин и реакционный объем 50 дм 3 .

Найдите концентрации A, B, C и D на выходе из реактора, а также селективность на выходе.
График F A , F B , F C , F D и S C/D как функция V

Решение

Жидкость CSTR

Весы для молей

Ставки нетто

Законы о тарифах

Относительные курсы

Селективность

Параметры

Хотели бы вы увидеть результаты для примера B

Хотели бы вы запустить пример B

Пример C: газовая фаза PFR, без перепада давления

Те же реакции и законы скоростей, что и в предыдущих двух примерах

(1)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 1A равна
. определяется по отношению к виду А.

(2)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 2C равна
. определено по отношению к видам C.



В PFR протекают сложные газофазные реакции. Подача одинакова в молях А и В с F A0 = 10 моль/мин и объемным расходом 100 дм 3 /мин.Объем реактора 1000 дм 3 , падение давления отсутствует, общая концентрация на входе С Т0 = 0,2 моль/дм 3 и константы скорости

График F A , F B , F C , F D и C/D как функция V

Решение

Газовая фаза PFR, без перепада давления

Весы для молей

Ставки нетто

Законы о тарифах

Относительные курсы

Селективность

Стехиометрия

Параметры

Хотели бы вы увидеть результаты для примера C

Вы хотите выполнить пример C

Пример D: Мембранный реактор с перепадом давления

Те же реакции и законы скоростей, что и в предыдущих двух примерах

(1)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 1A равна
. определяется по отношению к виду А.

(2)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 2C равна
. определено по отношению к видам C.



Сложные реакции в газовой фазе происходят в каталитическом уплотненном слое с диффундированием С по бокам. Подача является одинаковой молярной в A и B с F A0 = 10 моль/мин, а объемная скорость потока составляет 100 3 /мин.Объем реактора 50 дм 3 и общая концентрация на входе С Т0 = 0,2 моль/дм 3 . Падение давления и давление на входе 100 атм, константы скорости

Параметр падения давления αρ B = 0,0405 DM -3

Коэффициент массового переноса для C является K CC = 2 мин 1

1

Участок F A , F B , F B , F B , F C , F D и S C/D как функция V для

(a) Случай 1    C Csg = 0
(b) Случай 2    C Csg ≠ 0,

Установить F осг = 0. 1 моль/мин и варьироваться

(5 < < 10 000)

Существует ли ряд условий, при которых (C Csg < C C ) и R C меняют знак и частицы C диффундируют обратно в мембранный реактор рядом с выходом? Запустите программу Polymath, когда αρ b = 0, и сравните R C с базовым случаем, когда есть перепад давления IS (αρ b = 0,0405 дм -3 ).

Раствор

Множественные реакции в газовой фазе в каталитическом мембранном реакторе с уплотненным слоем и перепадом давления

Весы для молей

Нам также необходимо учитывать молярную долю желаемого продукта C, выходящего в продувочном газе F Csg

Законы о тарифах

  1. Нетто-ставки, законы ставок и относительные скорости те же, что и для жидкой и газовой фазы PFR и жидкой фазы CSTR.
  2. Транспортное право
    Случай 1 Большая скорость продувочного газа
    Случай 2 Скорость продувочного газа от умеренной до малой

    Варьировать, чтобы увидеть изменения в профилях
    Случай 2A Падение давления
    Случай 2B Без падения давления

Стехиометрия

Нам нужно пересмотреть наше уравнение перепада давления, когда один или несколько видов диффундируют из реактора.Вспомните уравнение перепада давления:

с

Внимание!!

Когда масса диффундирует из мембранного реактора, так как будет уменьшаться поверхностный массовый расход и, следовательно, G. Чтобы учесть это уменьшение при расчете нашего параметра перепада давления, мы возьмем отношение поверхностной массовой скорости в любой точке в реакторе до приведенной массовой скорости на входе в реактор. Поверхностные массовые скорости потока могут быть получены путем умножения молярных скоростей потока частиц, Fi, на их соответствующие молекулярные массы, MWi, а затем суммирования по всем частицам

Поскольку наименьшая молекула диффундирует наружу и имеет наименьшую молекулярную массу, мы пренебрежем изменениями массового расхода в реакторе и возьмем в качестве первого приближения.

Изотермический (T = T 0 ) и умножить обе части уравнения перепада давления на объемную плотность, ρ b

Селективность

Необходимо включить углерод, собранный из продувочного газа

Параметры

Хотели бы вы увидеть результаты для примера D

Хотели бы вы запустить пример D

Пример E: жидкие полупартии

Те же реакции, законы скорости и константы скорости, что и в примере A

(1)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 1A равна
. определяется по отношению к виду А.

(2)

ПРИМЕЧАНИЕ. Удельная скорость реакции k 2C равна
. определено по отношению к видам C.



Сложные жидкофазные реакции протекают в полупериодическом реакторе, где А подается в В с F A0 = 3 моль/мин. Объемный расход 10 дм 3 /мин, начальный объем реактора 1000 дм 3 .

Максимальный объем 2000 дм 3 и С А0 = 0,3 моль/дм 3 и С В0 = 0,2 моль/дм 3 . График C A , C B , C C , C D и S C/D как функция времени.

Решение

Жидкофазные множественные реакции в полупериодическом реакторе

Весы для молей

Чистые ставки, законы о ставках и относительные ставки такие же, как для PFR для жидкой и газовой фаз и CSTR для жидкой фазы.

Стехиометрия

Селективность

Параметры

Хотели бы вы увидеть результаты для примера E

Вы хотите запустить пример E

Что не так с этим решением? Алгоритм решения ОДУ Объектная оценка главы 6

Изучите веб-модуль укусов кобры

* Все ссылки на главы относятся к 4-му изданию текста Elements of Chemical Reaction Engineering. .

верх

Селективность — обзор | ScienceDirect Topics

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Селективность и скорость превращения метанола на кислотный центр показаны в таблице для H-ZSM5 и SAPO-34 в аналогичных реагентах (CH 3 OH + CH 3 OCH 3 ) преобразование. SAPO-34 обеспечивает более низкую скорость оборота и селективность C 6 +, чем H-ZSM5, и гораздо более высокие отношения этена/пропена. Соотношение алкен/алкан очень высокое (> 10) в обоих образцах при всех конверсиях. Показатели оборота изначально низкие для H-ZSM5, но достигают значений в таблице по мере увеличения конверсии с увеличением времени контакта (рис. 1). Начальной индукции на SAPO-34 не наблюдалось (рис. 1).

Рисунок 1. Обороты конверсии CH 3 OH на H-ZSM5 и SAPO-34 (x10) в реакторе безградиентного периодического действия [673 K, 10 кПа CH 3 OH, 5 кПа H 2 O]

Таблица . Конверсия метанола в легкие алкены на H-ZSM5 (Si/Al = 175) и SAPO-34 [673 K, 10 кПа CH 3 OH, 5 кПа H 2 O, 38.5-39% Methanol / DME преобразование

8 8 4
H-ZSM5 Sapo-34
0,096 0,096 1.15
— 1 ) 0,64 0,15
Селективность (С%)
С 1 0,44 0,70
С 2 1,4 29 . 1
C 3 C 3 34.59 48.1
C 4 22.6 16.5 16 50018 C 5 (NISO / Нормальное соотношение) 13 (0.74) 4,2 (0,09)
С 6 + 26,8 1,1
этен / этан 75 238
пропен / Пропан 370 13

Эволюция продуктов со временем контакта похожа на ту, о которой сообщают другие [1], CH 3 OH-CH 3 OCH 3 равновесие быстрое, селективность алкенов достигает максимума при промежуточных превращениях, а ароматические соединения и более крупные алканы становятся увеличивается по мере увеличения времени контакта.Эти тенденции аналогичны для SAPO-34 и H-ZSM5, но селективность по этилену и C 6 + различается на двух катализаторах. Влияние конверсии на соотношения C 2 H 4 /C 3 H 6 показано на рисунке 2. На SAPO-34 селективность по этилену немного увеличивается по мере увеличения конверсии; этен становится предпочтительным продуктом только тогда, когда алкены приближаются к равновесию при длительном времени контакта. На H-ZSM5 (2 мк, Si/Al = l 75) отношения C 2 H 4 /C 3 H 6 намного меньше и немного увеличиваются со временем контакта, за исключением очень низких конверсий, где это отношение очень велико и резко уменьшается с увеличением времени контакта.Эти высокие исходные селективности по этилену были ошибочно истолкованы как свидетельство того, что этилен является исходным алкеном, образующимся в реакциях с метанолом.

Рисунок 2. Соотношение этен/пропен в продуктах реакции [673 К, 10 кПа CH 3 OH, 5 кПа H 2 O] низкое содержание алюминия, но достигло более высоких значений на богатом алюминием H-ZSM5 (рис. 3). Ось x на рисунке 3 [произведение L 2 (L, диаметр кристалла) и кислотных центров на единицу объема] состоит из параметра Тиле, который отражает серьезность ограничений внутрикристаллического транспорта.Более высокие отношения C 2 H 4 /C 3 H 6 , полученные при высоких значениях этого параметра, отражают внутрикристаллическое уравновешивание смесей алкенов по мере увеличения времени пребывания внутри кристалла с увеличением жесткости транспортных ограничений. Этен изобилует уравновешенными смесями алкенов, но кинетика β-расщепления благоприятствует десорбции алкенов C 3 + . Высокая селективность по этилену в отношении SAPO-34 отражает диффузионные ограничения, которые становятся более жесткими для более крупных алкенов и приводят к уравновешиванию смесей алкенов в полостях SAPO-34.

Рисунок 3. Влияние транспортных ограничений {12 × (плотность узла)} на соотношение этилен/пропен [673 K, 10 кПа CH 3 OH, 5 кПа H 2 O, 45-55% метанол/диметил- превращение эфира]

Пути роста цепей исследовали с использованием реагентных смесей C 3 H 6 / 13 CH 3 OH. На схеме показаны два пути роста цепи и распределения изотопомеров, ожидаемые для бутенов, образующихся по каждому пути. Цепи, растущие за счет метилирования карбокатионов, могут заканчиваться алкенами за счет депротонирования или за счет стадий переноса цепи с β-разрывом.Последний путь сохраняет меньший карбокатион и позволяет избежать необходимости повторного формирования цепей из метанола после каждого оборота, β-расщепления из промежуточных продуктов, которые подвергаются быстрой изомеризации и внутримолекулярному скремблированию атомов углерода (из C 3 H 6 или 13 CH 3 OH) приведет к биномиальному распределению изотопомеров. Депротонирование удаляет неповрежденную цепь, которая может образоваться только из определенного числа молекул C 3 H 6 или l3 CH 3 OH.Таким образом, бутены могут содержать либо четыре атома 13 C (из 13 CH 3 OH), либо один атом 13 C (из одного l3 CH 3 OH и одного C 6 ).

Схема. Труты роста цепи и ожидаемый изотопомер дистрибутивы в Бутенне, образованном из C 3 H 6 / 13

1 CH 3 Ой смеси

C 3 H 6 / 13 CH 3 О к биномиальному распределению изотопомеров во всех олефинах C 4 + (рис. 4) на H-ZSM5 (Si/Al = 175), за исключением низких конверсий в течение начальных периодов индукции, что позволяет предположить, что продукты образуются путем последовательного метилирования и β-расщепления крупные карбокатионы.Скорость оборота, селективность и распределение изотопомеров не зависели от размера кристаллов на H-ZSM5 (Si/Al = 175) или от времени контакта (после начального периода индукции), подтверждая, что эти данные отражают пути роста первичной цепи, не поврежденные внутрикристаллические транспортные ограничения и вторичные реакции внутри каналов. Гексеновая фракция содержит только молекулы с тремя и более 13 атомами углерода; таким образом, олигомеризация алкена не происходит при конверсии метанола на катализаторах H-ZSM5 с кинетическими ограничениями.

Рисунок 4. Распределение изотопомеров в бутеновых продуктах C 3 H 5 / 13 CH 3 OH смеси реагентов (условные обозначения: время контакта/метанол + конверсия ДМЭ) [H-ZSM5, Si/Al = l 75, 2 мк, 673 K, 10 кПа CH 3 OH, 5 кПа H 2 O]

Эти пути метилирования-крекинга исключают необходимость инициирования цепи от CH 3 OH после каждого образования алкена оборот, но они приводят к низкой селективности по этилену из-за низкой селективности по этилену путей β-расщепления и к увеличению скорости реакции, поскольку средняя растущая цепь становится больше с увеличением концентрации алкена.Эти «живые» промежуточные продукты формируются в виде небольших цепей переноса водорода, которые также образуют метан и этан, наиболее распространенные продукты наряду с этеном в течение начального периода индукции. При низких конверсиях цепи малы, потому что алкены недоступны для повторной абсорбции и поддержания длинных цепей в стационарном состоянии. Таким образом, обрыв происходит преимущественно за счет депротонирования при низких превращениях, а скорость реакции низкая, поскольку цепи необходимо инициировать с использованием уравновешенных смесей CH 3 OH-CH 3 OCH 3 после каждого оборота.Распределение изотопомеров в 1-бутене, образованном из смесей C 3 H 6 / 13 CH 3 OH при низких конверсиях (рис. 4), содержит большую, чем статистическая, концентрация бутенов с одним 13 C, что может образовываться только в результате интактной десорбции бутильных катионов, образованных из одного C 3 H 6 и одного 13 CH 3 OH.

Биномиальное распределение изотопомеров также было получено для реагентов алкен- 13 CH 3 OH на SAPO-34, но их отнесение к путям метилирования-крекинга затруднено, потому что транспортные ограничения и вторичные реакции не являются незначительными для этих мелкопористых катализаторы. Добавленные алкены менее реакционноспособны на SAPO-34, чем на H-ZSM5, потому что они диффундируют через межрезонаторные порты гораздо труднее, чем метанол. Продукты образуются преимущественно из более быстро диффундирующих молекул 13 CH 3 OH в смеси реагентов. C 3 H 6 / 13 CH 3 OH дает долю однократно меченого 1-C 4 H 8 выше статистической. Этот изотопомер становится более распространенным в менее кристаллических образцах SAPO-34, что позволяет предположить, что он образуется параллельными путями на внекристаллических слабокислотных центрах.Эти центры менее реакционноспособны, но более доступны для добавленных алкенов, чем внутрикристаллические кислотные центры.

C-содержание

12

1 C-Content в C N + 1 Alkenes, образованных из C N H 2N / 13 CH 3 OH 3 OH Reventant отражает относительную реакционную способность метанола и C N Alkenes. Содержание 12 C в продуктах намного выше на H-ZSM5, чем на SAPO-34, хотя реакции протекают по карбокатионным путям на обоих катализаторах, поскольку транспортные ограничения ограничивают доступность добавляемых алкенов для роста цепи.Реакционная способность алкенов увеличивается с увеличением длины цепи на H-ZSM5 (рис. 5), как и ожидалось для путей, катализируемых кислотой. Однако на SAPO-34 наблюдается обратная тенденция (рис. 5). Различия в реакционной способности между H-ZSM5 и SAPO-34 становятся больше для более крупных алкенов. Эти различия отражают фактор эффективности алкеновых реакций на диффузионно-ограниченном SAPO-34. Изобутен менее реакционноспособен, чем н-бутен, в отношении SAPO-34, даже несмотря на то, что кинетика алкеновых реакций на кислотных центрах благоприятствует разветвленным алкенам (как это наблюдается на H-ZSM5).Алкены, образованные из CH 3 OH в полостях SAPO-34, также должны преодолевать эти диффузионные ограничения при выходе из кристаллов. Следовательно, низшие алкены просеиваются кристаллами SAPO-34, но более крупные или разветвленные алкены остаются и приближаются к равновесию метилирования/β-расщепления и изомеризации, что согласуется с исследованиями ЯМР in situ [13]. Отношения изопентана к н-пентану в продуктах реакций CH 3 OH близки к равновесию на H-ZSM5 (0,74, таблица), но очень низкие (0,09) на SAPO-34 из-за селективного просеивания линейных цепей над разветвленными продуктами. малыми отверстиями в SAPO-34.Просеивание алкенов из уравновешенных смесей приводит к высокой селективности по этилену, неосновному продукту кинетики β-расщепления, и к низкой селективности по разветвленным алкенам на SAPO-34, но не на H-ZSM5. Такие транспортные ограничения также могут привести к более низким скоростям оборота метанола, измеренным на SAPO-34 (таблица). Низкие начальные скорости не наблюдаются на SAPO-34 (рис. 1), поскольку скорости реакции ограничиваются не кинетикой β-расщепления, а скоростью транспорта.

Рисунок 5. Относительная реакционная способность алкен/метанол (в молях), полученная из содержания изотопов C n + 1 алкеновых продуктов 12 C n H 2n / 15 3OH60 13 9026 смеси [673 К, 10 кПа 13 CH 3 OH, 0.96 кПа 12C n H 2n ,5 кПа H 2 O]

Просеивание уравновешенных смесей метанол-алкен приводит к селективности продукта, которая зависит от относительной диффузионной способности алкенов через межрезонаторные отверстия в SAP4O-34 (0,0. . Однако средняя длина цепи в этой уравновешенной смеси зависит от относительной диффузионной способности метанольных реагентов и алкенов, поскольку эффективное давление алкенов в полостях SAPO-34 (0,67 × 1,01 нм) увеличивается с увеличением длины пути диффузии (размера кристаллов) и реакции метанола. показатели (плотность кислотных центров).Жесткие диффузионные ограничения приводят к просеиванию легких алкенов, но из смесей более крупных алкенов и со значительно большей склонностью к нереакционноспособным полимерным остаткам. Кинетически ограниченные небольшие кристаллы SAPO-34 (или кристаллы H-ZSM5 с каналами большего размера, чем у SAPO-34) приводят к плохому просеиванию и образованию алкенов C 3 +, которым благоприятствуют первичные пути β-расщепления. Оптимальная селективность по этилену, по-видимому, требует промежуточных уровней транспортных ограничений, в то время как более высокая стабильность требует беспрепятственного транспорта.Оптимальный компромисс, по-видимому, достигается на относительно небольших (<0,5 мкм) кристаллах SAPO-34 [3]. H-ZSM5 (диаметр канала 0,51–0,56), будучи более стабильным, не обеспечивает какой-либо селективности при просеивании алкенов при конверсии метанола, поскольку кинетические диаметры линейных углеводородов C 2 -C 4 (0,4–0,5 нм) меньше размеров канала в H-ZSM5, но аналогичны по размерам межрезонаторным портам в SAPO-34.

селективность | Доктор Алексей Игнатченко исследовательская группа

Перекрестная селективность

Мы сделали теоретический анализ кинетики бимолекулярной реакции между реагентами А и В, когда оба они могут иметь двойную роль. Обычно это не так для реакций между восстановителем и окислителем, нуклеофил и электрофил и др., для которых роль каждого реагента четко определена, и перекрестная селективность равна 100%. Общая теория перекрестной селективности в бимолекулярных реакциях еще предстоит разработать.
Ниже мы обсудим критерии высокого селективность к перекрестному продукту AB, в отличие от селективность к симметричным продуктам AA и BB бимолекулярной реакции А+В.Симметрия может быть нарушена поляризующими ролями двух компонентов бимолекулярная реакция в противоположных направлениях. Если один реагент является лучшим электрофилом, другой нужно быть лучшим нуклеофилом для перекрестная селективность, превышающая статистическую биномиальное распределение.
Постановка задачи. В происходит перекрестная конденсация двух кислот А и В. сформированы четыре продукта, B e A c , А е Б с , А е А с , и B e B c комбинаторным соотношение енольной и карбонильной составляющих (обозначается субиндексами e и c).Какие распределение продукции в зависимости от реакционной способности енольной и карбонильной составляющих и молярной отношение А к Б? В частности, нас интересует в условиях максимальной селективности к перекрестной конденсации против самоконденсации кислот А и В.

Раствор.  Мы построил кинетическую модель на основе бимолекулярного уравнения скорости реакции с безразмерными концентрации и длина для изготовления и B e B c кетоны.

                                                                           (16a)

                                                                           (16b)

                                                                                 (16c)

                                                                                 (16d)

Система дифференциальные уравнения (16) с границей условия, а для кислотных фракций B и A изменение с преобразованием, было решено численно для получить концентрацию продукта в зависимости от на коэффициенты , , и .Интеграл селективности, получены путем нормализации:

                                                                                                                      (17)

У нас есть математически доказано, что сумма функции распределения и , которые представляют кросс-кетонов, отклоняются положительно от суммы биномиальные функции вероятности, т. е.е. в двоем случаи, если

                                                                                                                               (18a)

или если

                                                                                                                             (18b)


При всех остальных условиях отрицательное отклонение был найден, т.е. .

Значение.  Согласно заявленному критерию наивысший перекрестная селективность будет наблюдаться, когда кислоты A и B разделены по своим ролям, т.е. предпочтительно служит в качестве энольного компонент, в то время как другой является предпочтительным карбонильный компонент. В нашей экспериментальной работе мы определили катализаторы, которые могут различать две кислоты по их роли в механизм реакции.


Математическое доказательство приведено ниже.
Заявление.
Распределение функции и , которые представляют кросс-кетоны, отклоняются в положительную сторону от биномиальные функции вероятности и  в двух случаи, если

                                                                                                       1а)

или если

                                                                                                                                           

Анализ и доказательство методами алгебры.

Вероятность Функции для изготовления и B e B c кетоны соответственно, на основе бинома статистический подход

                                                                                                                 (A.2а)

                                                                                                          90 (A.2b)

                                                                                                          90 (A.2c)

                                                                                                       

, где  и  соответственно.

Коэффициенты, , , , и , назначаются преобразовать функции  в .

                                                                                              (A.3a)

                                                                                          (A.3b)

                                                                                          (A.3с)

                                                                                                          90 (A.3d)

Коэффициенты и представляют кислоты A и B , соответственно. Субиндексы 1 и 2 представляют енольные и карбонильные компоненты, соответственно. Коэффициенты  , и  имеют значение относительной активности кислоты B по сравнению скислота A ас енольной или карбонильной составляющей, соответственно.

Скорректированный функции распределения получено с помощью нормализации и представляют дифференциальную селективность к четыре продукта.

                                                                                                             (A.4)

Знаменатель в уравнении (A.4) можно преобразовать в более короткий форма:

=

=                             

                                                              (A.5)

После разделения числитель и знаменатель по каждой функции трансформируется в новую форму:

(А. 6а)

(А.6б)

(А.6с)

(А.6д)

Отношение между функциями  и  является анализируются отдельно по четырем различным терминам. Результаты обобщены в таблице A.1.


 

Таблица А.1. отношение между  и  функциями под четыре срока.

Термины

АА

ББ

АВ

1)

 

 

 

2)

 

 

3)

 

 если 

 для любой  

если  

 Если

 

правда для любого  если  

 когда

Если  ,

 для любого .

Если , то  для Любые .

 

 

 

Если

 

 

4)

 

Функция , термин 1)  , или . В данном случае

верно, потому что если  то . Аналогично, поэтому знаменатель меньше 1, но все дробь больше 1.

т.е. ниже срок 1.

Функция , термин 2)  , или .Под этот термин, можно доказать, чем просто путем смены знака во всех полученных уравнениях согласно пункту 1) выше, т. е. потому что , следовательно, , и , следовательно, знаменатель больше 1, но все дробь меньше 1.

Таким образом, согласно пункту 2.

Функция , термин 3)  , или ; и   термин 4)  , или .

 После следующее преобразование, критерии отрицательное отклонение  от биномиальное значение:

Или это может быть далее трансформируется в следующую форму с смена знака неравенства:

Поскольку   следующая форма может быть получено:

,

или

Далее преобразования обеспечивают упрощенные критерии:

в финале форма:

         (А. 7)

, где   .

Для положительного отклонение  от биномиальное значение знак неравенства (A.7) перевернуто:

(А.8)

По условиям 3 и 4, функция может отклоняться от биномиального значения как в положительным и отрицательным образом в зависимости от  и параметры  и .Условия для региона отрицательное отклонение, не зависящее от , равно 

Критерии для положительное отклонение, независимое может быть найдено из условия:

Что может быть преобразован в

Функция , термин 1)  , или .

Аналогично,

Если каждый множитель меньше единицы, то произведение равно также меньше единицы, т. е. 

Функция , термин 2)  , или .Изменение знак во всех уравнениях под членом 1 доказывает что  под срок 2.

Функция , термин 3)  , или ; и   термин 4)  , или .

Быстрый решение для отрицательного отклонения от биномиального значения можно получить путем замены кислот A и B в уравнение SI-7. Параметры  и  являются заменены их обратными значениями, и  является заменен на .

Последний уравнение можно изменить на:

Чтобы узнать, когда отрицательное отклонение не зависит от , оно установлено на  и уравнение (A.9b) преобразуется в  , или

                                                                                           (A.10)

Уравнение (A.10) является критерием наличия отрицательного отклонения из , то есть 

Для положительного отклонение, , независимо от , уравнение (A.9b) решается за

Функции , общие замечания о положительном отклонении. Кому сохранить единство отрицательное отклонение автоматически означает положительное отклонение

Состояние для имеющие положительное отклонение функций  от биномиальное значение может быть получено путем объединения уравнения SI-3b, SI-3c, SI-6b и SI-6c

что дает после трансформации

(А.11)

А достаточный, но не необходимое условие для решения экв. (A.11) дается, когда каждое множимое больше единицы: 

или

или

(А. 12)

Более широкий решение уравнения (A.11) в зависимости от графически проиллюстрировано на рис.А.1.

 

а) б)

Рис. А.1. Графический иллюстрация положительного отклонения перекрестная селективность, от биномиальные функции для , представленные значениями выше 1.0 в уравнении (A.11) как а) а многоцветный 3D-график (кроме синего) и б) а проекция в (e,c) координаты (область красного цвета).

Функции , термин 1)  или . Поскольку первое условие в (A.12), неверно.

Функции , термин 2)  или .Поскольку второе условие в (A.12), не выполняется.

Функции , термины 3) и 4).  Под этим термины экв. (A.11) может быть удовлетворено уравнением. (А.12), что достаточно, но не обязательно.

 

Поведение функций   под условия 1-4  проиллюстрированы по графикам на рисунках А.2-А.5. Параметры  и  для графики на рисунках А.2 и А.3 выбраны так, чтобы для демонстрации симметрии графов с в отношении выбора кислоты, A и B , то есть  и . Параметры по термину 3 найдены для катализатора ТК (рис. А.4). Ан пример параметров e и c на рис. A.5 демонстрирует случай, когда перекрестная селективность может изменение положительного отклонения на отрицательное в зависимости от состава смеси кислот.

Рис. A.2 . Сравнение функций к при члене 1, e < 1, с < 1 ​​

 

 

Рис. A.3 . Сравнение функций в при слагаемом 2, e > 1, с > 1

 

Рис.А.4 . Сравнение функций в соответствии с условием 3, e = 0,14 < 1, с=3,92 > 1

 

 

Рис. А.5.  Сравнение функций в члене 4, e=1,9 > 1, с=0,9 < 1

 

Все обсуждалось выше, относится к дифференциалу селективность.Чтобы получить интеграл селективность, закон для реагентов изменение концентрации по длине проточный реактор должен быть известен. Однако для любого удельное соотношение двух кислот меняется длина реактора, заданные критерии (таблица A.1) по-прежнему действительны для расчета дифференциальная селективность.Модель реактора для ТК катализатора (рис. А.6) приведены графики селективности для все продукты, близко соответствующие этим теоретически рассчитаны для тех же параметров и (рис. А.4).

Рис. А.6.  Интеграл селективности для модели реактора с ТК катализатор при температуре 425 °С.


Заключение.   В резюме, было показано, что когда
, тогда , но . С другой стороны, если


, тогда, но

Если выполняются оба условия тогда доволен.

 

Это позволяет и превосходят биномиальные функции .

 

Комбинированное условие,  требует либо , либо    

 

 

Для справок, пожалуйста, указывайте эту работу как:

Игнатченко, А. В.; Дераддо, Дж. С.; Марино, В.Дж.; Меркадо, А. Перекрестная селективность в каталитических кетонизация карбоновых кислот. Применяется Катал. A: General, 498, 10-24, 2015.

Прогнозирование фотохимической реактивности и селективности в зависимости от длины волны

Численное моделирование выполняет все расчеты с параметрами, зависящими от длины волны. Спектры излучения светодиодов 2 и 3, а также коэффициент пропускания стеклянных колб показаны на рис.2а. Первоначально полученные данные спектров представляются математическими выражениями, которые легко обрабатываются при численном моделировании. Коэффициент пропускания постепенно уменьшается от длин волн видимого диапазона примерно до 315 нм в соответствии с ранее опубликованными значениями 22,23 . Далее в УФ-диапазоне коэффициент пропускания резко снижается. Для количественной работы это нельзя игнорировать, и ранее было обнаружено, что кварцевое стекло также имеет коэффициент пропускания ниже 95%, несмотря на то, что оно меньше зависит от длины волны 24 . Кроме того, спектр излучения любого светодиода показывает, что светодиоды не являются почти монохроматическими источниками света, хотя ширина спектра излучения обычно составляет <60 нм, а полная ширина на полувысоте находится в диапазоне 10–15 нм. В соответствии с парадигмой точной фотохимии любая зависимость от длины волны должна рассматриваться количественно, поскольку даже незначительная часть спектра может иметь заметные эффекты 23 . Если в сложной фотореактивной системе происходит нежелательное перекрытие спектра излучения и поглощения, могут образовываться нежелательные побочные продукты 25 .

Поглощение A, NEM и AP сообщалось ранее 21,26 , но показано на рис. 2b, чтобы можно было сравнить с зависимыми от длины волны квантовыми выходами реакции, полученными в этом исследовании из экспериментов, проведенных в трех повторностях. , см. Дополнительную информацию, раздел 2.2.1. Как было установлено ранее, лигирование фотоенолов с использованием А возможно до длины волны 420 нм 21 . Здесь мы сообщаем, что квантовый выход реакции на этой длине волны Φ 420 нм, 2.3 мМ  = 0,0026 ± 0,0010 является особенно низким и увеличивается с уменьшением длины волны, достигая плато в диапазоне 345–400 нм при Φ 2,3 мМ  = 0,028 ±3,00 Дальнейшее увеличение до Φ 307 нм, 2,3 мМ  = 0,115 ± 0,023 наблюдается при уменьшении длины волны до 307 нм, тогда как квантовый выход реакции, по-видимому, падает для длин волн короче 307 нм. Эти результаты можно предварительно интерпретировать, приписывая различную фотохимическую эффективность переходам, доступным для каждой длины волны.Мы предложили аналогичную интерпретацию ранее для родственного соединения, алкокси-2-метилбензальдегида B, см. также рис. 3a 23 . В то время как отнесение перехода n π* и π π* было прямым с алкокси-производным и, по-видимому, имеет менее разделенный переход к производному тиоэфира может происходить смешивание состояний n π* и π π* .

Рис. 3: Конформеры альдегидов влияют на квантовые выходы, зависящие от длины волны.

a Зависимость поглощения от схемы замещения o -метилбензальдегида. b Расчеты волновой функции и теории функционала плотности показывают большее количество доступных конформаций хромофора, которые вносят вклад в наблюдаемый спектр поглощения, причем как син-, так и антиконформеры OS-S являются возможными конформациями A (C) в растворе. Подробную информацию о вычислениях ДПФ см. в разделе 2 «Дополнительная информация».4.2. c Конический шов пересечения, обеспечивающий быстрое лигирование с высокими квантовыми выходами реакции, как сообщалось ранее для лигирования фотоенолов B. Адаптировано с разрешения Elsevier 34 . d Предлагаемый механизм, приводящий к уменьшению квантовых выходов А по сравнению с В, а также вызывающий максимальный квантовый выход реакции А при 307 нм из-за более высокого доли син-конформера OS в общем наблюдаемом поглощении А при 307 нм (285–337 нм). Подробности см. в разделе «Дополнительная информация» 2.4.1.

Как правило, плато квантовых выходов реакций, зависящих от длины волны, в обоих случаях указывает на то, что основной вклад в спектр поглощения в соответствующей области вносит лежащий в основе переход, а возбуждение на разные колебательные уровни в одном и том же возбужденном состоянии быстро приводит к самый низкий колебательный уровень, соответственно, до того, как произойдут дальнейшие фотофизические процессы. Наклон графика зависимости квантовых выходов реакции отДлина волны, с другой стороны, обусловлена ​​либо двумя переходами, конкурирующими за падающие фотоны, либо изменением эффективности интеркомбинационного перехода в триплетное состояние в зависимости от колебательного уровня, достигнутого соответствующей длиной волны. В первом случае в пределах каждого электронно-возбужденного состояния квантовые выходы реакции потенциально могут не зависеть от колебательно-возбужденного уровня. Сообщалось о зависимости квантовых выходов от длины волны для ряда индуцированных светом реакций, но основные физико-химические причины таких зависимостей не так легко идентифицировать 27,28,29 .

Равновесие между двумя или более конформациями альдегидной функциональности и соседней цепью ПЭГ в растворе может объяснить пик квантовых выходов при 307 нм. Актуальность конформеров становится очевидной при сравнении A с родственными соединениями, замещенными бензиловым эфиром o -метилбензальдегидом B (метил-4-((2-формил-3-метилфенокси)метил)бензоатом) и додецилтиоэфиром, замещенным o — метилбензальдегид С (2-(додецилтио)-6-метилбензальдегид), см. рис.3 и Дополнительная информация, раздел 2.4. Широкая характеристика поглощения от 300 до 400  нм в спектре поглощения А вызвана не одним электронным переходом, а скорее запутанной полосой с несколькими конформерами А. Спектр поглощения C (рис. 3a) показывает, что по крайней мере две полосы поглощения вносят вклад в общее поглощение.

Аналогично, спектр поглощения A в менее полярных растворителях, таких как дихлорметан и тетрагидрофуран, см. в разделе 2 дополнительной информации.4.1, подтверждают это наблюдение. Конформер, в котором кислород альдегида и сера тиоэфира близки, как показано на рис. 3b (OS syn), указывает на наличие внутримолекулярной халькогеновой связи, нековалентного взаимодействия, хорошо изученного для малых молекул с родственными структурными мотивами 30,31 ,32 а также ферментный катализ 33 . Чтобы лучше понять соответствующие конформеры, мы провели расчеты волновой функции и теории функционала плотности на модельной молекуле C Me , чтобы подтвердить, что C или A, вероятно, присутствуют в растворе в виде конформеров OS syn, Ar-SR затмеваются, OS анти, Ar-SR затемнен и OS анти, Ar-SR смещен, см. рис.3б. Напротив, мы заключаем, что B присутствует в растворе только в значительных количествах, поскольку одиночный конформер O-O затмевается анти-затмением, что объясняет сравнительно хорошо разделенные переходы, см. также рисунок S25. Можно ожидать, что каждая конформация будет иметь характерные электронные (вибронные) переходы, на которые в определенной степени влияет цепь ПЭГ в случае А. Мы рассчитали соответствующие энергии переходов для вышеупомянутых конформеров модельного соединения C Me , обратитесь к рис.3а.

Наши расчеты помещают S 0   →   S 2 переход OS анти, Ar-SR ступенчатого конформера со смешанным nπ * / ππ * характером на 298   нм, см. также дополнительную информацию, раздел 2.4. 2. Мы предполагаем, что соответствующий конформер и переход в А ответственны за значительную долю поглощения между 285 и 345 нм и максимум квантового выхода реакции, определяемый долей поглощения этого перехода, см. также рис.2а. Повышенный квантовый выход реакции для этого конформера можно объяснить предпочтительной конформацией альдегида, позволяющей происходить сигматропному [1,5] H-сдвигу без предварительного вращения связи, см. рис. 3d. Кроме того, следующий этап (вероятно, прохождение первоначально образованного (E)-енола через коническое пересечение (CI) с образованием (Z)-енола в основном состоянии, см. рис. 3c), который быстро реагирует с NEM) эффективный путь образования циклоаддукта, как мы обнаружили ранее 23 . Напротив, мы предполагаем, что затмеваемый конформер OS syn, Ar-SR вносит больший вклад в поглощение на длинах волн больше, чем 307 нм, как переход ) ожидается на длине волны 337 нм со значительной интенсивностью осциллятора, см. рис. 3b и дополнительную информацию, раздел 2.4.2. Мы ожидаем, что с этим переходом будет связан меньший квантовый выход реакции, поскольку требуется вращение связи в возбужденном состоянии, прежде чем может произойти [1,5] H-сдвиг.

Экспериментальное исследование тиоэфира o -метилбензальдегидов неожиданно показало, что квантовый выход реакции может зависеть от концентрации, с более высокими квантовыми выходами реакции при более низкой начальной концентрации исходных материалов. Мы провели подробное исследование, см. Дополнительную информацию, раздел 2.2, подраздел 2.2.2, чтобы найти связь между начальной концентрацией и наблюдаемым квантовым выходом реакции. Из-за низкой чувствительности 1 H-ЯМР-спектроскопии для образцов с низкими концентрациями применялась масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ESI-MS) с высоким разрешением. Влияние потенциальных смещений ионизации было уменьшено путем оценки двух- и трехзарядных (аддукты Na) частиц, связанных с полиэтиленгликолем. Поправочный коэффициент определяется на основе измерения образцов с различной конверсией A в AP с использованием как ЯМР, так и ESI-MS анализа. Действительно, при малых начальных концентрациях А обнаружен квантовый выход реакции Φ 382 нм,  0,13 мМ  = 0,057, а постепенное снижение в сторону016, см. также вставку к рис. 2б. Тенденция качественно подтверждается спектроскопией Н-ЯМР 1 образцов с различной концентрацией при 307 нм. Хотя наблюдается квантовый выход реакции Φ 307 нм, 1,1 мМ  = 0,133, он уменьшается до Φ 307 нм, 4,8   0,5 с увеличением концентрации. Возможные причины зависимости квантовых выходов реакции от начальной концентрации включают самозатухание (например, триплет-триплетную аннигиляцию) при более высоких концентрациях.Для каждого набора данных, включающего квантовые выходы реакций, было сформулировано математическое выражение, которое представляет наблюдаемые тенденции и значения Φ . Выражения были объединены в выражение с двумя переменными, которые после построения приводят к карте, показывающей экстраполированную длину волны и зависящие от концентрации квантовые выходы реакции в наблюдаемых диапазонах, см. рис. 2c. Выражение включено в исходный код для количественного прогнозирования конверсии, см. Дополнительную информацию, раздел 2.4.

Алгоритм, представленный в этой работе, является значительным улучшением ранее представленного итеративного метода 26 , представлен блок-схемой на рис. S23, см. Дополнительную информацию, раздел 2.5. При запуске программы запрашивается информация об эксперименте, который необходимо смоделировать. В сочетании со спектрами поглощения соответствующих видов, здесь A, NEM и AP, собираются все необходимые данные, поскольку сам исходный код содержит выражения для спектров излучения, коэффициента пропускания и квантовых выходов реакции.Процессы в растворе образца имитируются путем расчета светопоглощения и реакционной способности в пределах определенного количества сегментов, на которые разделен раствор. Сегменты определяются стопкой тонких срезов, через которые последовательно проникает свет.

После предсказания общей конверсии в течение одной секунды результат сохраняется, а затем модуль в коде перераспределяет соединения по сегментам, так что раствор имитируется как полностью смешанный.Эта последовательность выполняется до тех пор, пока не будет смоделировано все время облучения и результат не будет сохранен в файл Excel. Важно отметить, что в рамках каждого из этих итерационных (временных) шагов полная итерация по сегментам выполняется для каждого приращения длины волны. Различие между приращениями длины волны в 0,5 нм важно для отражения зависимости от длины волны всех параметров, от спектра излучения, коэффициента пропускания и поглощения частиц до квантовых выходов реакции. Разделение решения на сегменты особенно важно для того, чтобы код был модульным, так как полный модуль микширования можно для дальнейшей работы заменить симуляцией пошагового микширования.Такая модификация была бы важна, если моделируется фотореакция, когда продукт реакции значительно поглощает длины волн облучаемого света. Смешивание раствора в реальном реакторе периодического действия не является идеальным, и в зависимости от этого ожидается незначительная задержка экспериментального течения реакции по сравнению с моделируемым (при допущении идеального смешения). Концептуализация пошагового, неполного моделирования смешивания, которое не основано на произвольных параметрах, выходит за рамки данной работы и является предметом будущих проектов.

Прогнозы, полученные в результате моделирования фотореакции со светодиодом 2, и соответствующие экспериментальные результаты сравниваются на рис. 4. Прогнозы и эксперименты проводились с добавлением и без добавления конкурентного поглотителя 2-гидрокси-5-нитробензальдегида HNBA. Для получения подробной информации, включая спектр поглощения HNBA, см. Дополнительную информацию, разделы 1.7 и 2.7. Цель добавления HNBA состоит в том, чтобы установить, можно ли правильно предсказать замедляющий эффект других светопоглощающих молекул, которые в противном случае не мешают фотореакции. HNBA рассматривается при моделировании как соединение, которое поглощает свет в соответствии с его молярным коэффициентом ослабления, тем самым влияя на общее фракционное поглощение света в каждом моделируемом сегменте (секунда и длина волны), но не ожидается, что какая-либо передача энергии от HNBA к A или происходит наоборот. В обоих случаях наблюдаемая конверсия лишь незначительно отклоняется от прогнозируемых значений, см. рис. 4а. Тщательное изучение прогнозируемой кривой превращения показывает, что в течение первых 800 с реакции без добавления HNBA прогнозируемая скорость реакции (производная построенной кривой) слегка увеличивается, а затем снижается, см. рис.4б. Увеличение скорости реакции обусловлено зависимостью квантовых выходов реакции от концентрации. По мере развития реакции A и NEM расходуются, что приводит к снижению их концентрации и, таким образом, к увеличению квантовых выходов с течением времени. Скорость реакции значительно снижается по мере того, как свет все больше проходит через раствор, как видно на картах ослабления света ниже (рис. 4c) (правые карты ослабления света). Эта более низкая скорость преобразования не связана с изменением квантового выхода, скорее, эффект более высоких квантовых выходов при более низких концентрациях на скорость реакции компенсируется замедлением зависящей от времени конверсии из-за того, что свет проходит через раствор без поглощения. .

Рис. 4: Прогнозируемая и наблюдаемая конверсия в экспериментах по облучению светодиодами.

a Прогнозируемое (линия) и экспериментальное (точки, среднее из трех повторов, планка погрешности представляет соответствующее стандартное отклонение) преобразование A и NEM в AP с использованием прецизионного фотореактора периодического действия со светодиодами, напечатанного на 3D-принтере, с использованием светодиода 2 ( λ макс  = 343 нм). Прогнозируемое и наблюдаемое превращение сравнивают для экспериментов с добавлением и без добавления 0,65 экв. 2-гидрокси-5-нитробензальдегид ГНБА. b Производная прогнозируемой конверсии в зависимости от времени облучения. c Слева направо: Численно рассчитанные карты ослабления света в экспериментах без HNBA для выбранных периодов облучения. Отображается количество фотонов (с цветовой кодировкой, единица измерения: моль) в каждом диапазоне длин волн 0,5 нм, проникающих в каждый отдельный сегмент в течение одной секунды во время облучения, как указано в правом верхнем углу каждой карты ослабления света. d Слева направо: Аналогично рассчитанные карты ослабления света для экспериментов с добавлением HNBA.

Помимо предоставления прогноза следа преобразования эксперимента, моделирование одновременно генерирует данные для карт затухания света. Благодаря сегментированному итеративному подходу моделируются не только изменения (локальных) концентраций, но и рассчитывается пространственно-временная и разрешенная по длине волны остаточная интенсивность света во время эксперимента. Для каждой секунды, сегмента и длины волны рассчитывается количество падающих фотонов для соответствующего шага во время моделирования. Код запрограммирован на сохранение соответствующих данных в четырех случаях: до облучения, через треть моделируемого времени, через две трети и, наконец, по завершении алгоритма. Из карт ослабления света можно заключить, что первоначально падающий свет полностью поглощается, а после полного преобразования А луч большей частью проходит через раствор. На этом этапе только оставшееся незначительное количество NEM вызывает некоторое поглощение света.

В случае добавления 0.65 экв. HNBA, реакция не только протекает с более низкой скоростью в целом, но и скорость реакции еще больше снижается по мере достижения более высокой конверсии, потому что с увеличением времени реакции более высокий процент фотонов поглощается HNBA, а не реагентом A, см. также к рис. 4d. Такие конкурентные эффекты поглощения были недавно качественно исследованы и использованы для разработки хроматически ортогональных реакций 35,36 . Напротив, результаты, показанные здесь, убедительно демонстрируют, что эффекты замедления через конкурентное поглощение теперь можно предсказать количественно. Эта визуализация подчеркивает, что можно ожидать, что каждый фотохимический эксперимент будет демонстрировать свое собственное специфическое кинетическое поведение. Ход реакции будет в некоторой степени меняться, если изменить какой-либо параметр. Меньшее или большее количество исходных материалов не только подразумевает изменение квантовых выходов реакции, но также приводит к изменению количества фотонов, поглощаемых или проходящих через раствор с течением времени. Можно представить бесконечное количество примеров, когда размеры реактора, длина волны и интенсивность падающего света, количество соединений или добавление других светопоглощающих соединений могли изменить ход реакции.Мы предполагаем, что наиболее надежное предсказание кинетики фотореакции может быть достигнуто только посредством численного итеративного моделирования хода отдельной реакции с использованием воспроизводимой установки фотореакции. Реактор, напечатанный на 3D-принтере, является примером того, как можно установить определенные условия облучения.

В то время как монохроматический лазер с перестраиваемой длиной волны обеспечивает лучший контроль над излучением, использование светодиода и реактора, напечатанного на 3D-принтере, с соответствующим каркасом детектора может обеспечить альтернативный путь для оценки (кажущегося) квантового выхода: Алгоритм содержит возможность замены использование карты квантового выхода с произвольным фиксированным кажущимся квантовым выходом, подробности см. в дополнительной информации, раздел 2.5. Таким образом, преобразование, определенное в эксперименте со светодиодом, можно использовать для итеративного определения оценки квантового выхода, которая представляет собой приближение, применимое к длинам волн, излучаемым соответствующим светодиодом.

Для дальнейшей проверки алгоритма мы предсказали ход реакции со светодиодом 3, см. рис. 5. Все расчеты проводились одинаково, тогда как здесь используются данные, связанные со светодиодом 3, и эксперименты проводятся соответствующим образом. По сравнению с ранее показанным экспериментом здесь прогнозируется и обнаруживается более быстрая реакция, частично вызванная более сильным выходным сигналом светодиода, по сравнению с дополнительной информацией, раздел 1.4. Как и в приведенных выше результатах, производная прогнозируемой кривой сначала немного увеличивается (в течение первых 90  с), а затем уменьшается из-за того, что свет все больше проходит через раствор, а не поглощается, как можно проследить с помощью карт ослабления света. (см. рис. 5б, в). Важно отметить, что экспериментальные результаты точно отражают предсказанный ход реакции. Дальнейшие прогнозы и эксперименты с участием светодиодов 1 и 4 показаны в дополнительной информации, раздел 2.8. В случае светодиода 4 спектр излучения перекрывается со спектром поглощения лишь в очень небольшой степени. Тем не менее, метод прогнозирования обеспечивает хорошую оценку конверсии. В случае светодиода 1 прогноз верен только при малых значениях конверсии (20–30%), так как при более длительном облучении образуется все больше побочных продуктов.

Рис. 5: Прогнозируемая и наблюдаемая конверсия на различных длинах волн.

a Прогнозируемое (линия) и экспериментальное (точки, среднее из трех повторов, планка погрешности представляет соответствующее стандартное отклонение) преобразование A и NEM в AP с использованием 3D-печатного прецизионного фотореактора периодического действия со светодиодами с использованием светодиода 3 ( λ макс.  = 380 нм). b Производная предсказанной конверсии в зависимости от времени облучения. c Слева направо: численно рассчитанные карты ослабления света в том же эксперименте для выбранного времени облучения. Отображается количество фотонов (с цветовой кодировкой, единица измерения: моль) в пределах каждого диапазона длин волн 0,5 нм, проникающих в каждый отдельный сегмент во время облучения, как указано в левом верхнем углу каждой карты затухания света.

Точность метода прогнозирования контролируемых фотореакций в 3D-печатном фотореакторе периодического действия со светодиодами устанавливает новый стандарт для фотохимических экспериментов. Мало того, что монохроматические квантовые выходы, полученные здесь с помощью сложной перестраиваемой лазерной установки, могут быть применены в прогнозировании экспериментов, проводимых в недорогой установке фотореакции, но разработанные здесь методы носят модульный характер и могут развиваться дальше.

Как определение квантовых выходов реакции в зависимости от длины волны, так и предсказание фотохимической кинетики значительно помогают в разработке реакционных систем, которые контролируются длиной волны и/или интенсивностью света.Известно множество комбинаций хромофоров, к которым можно избирательно обращаться с помощью различных длин волн 37,38,39 . Существенным ограничением большинства примеров является конкуренция между двумя путями реакции, если одна стадия облучения активирует оба хромофора 40,41,42 . Селективность может быть достигнута за счет управления фотокинетикой путем настройки как степени поглощения, так и соотношения соответствующих квантовых выходов реакции 26,43,44,45 . Ранее мы сообщали, что комбинация А с диарилтетразолом может быть обработана с очень высокой степенью селективности на двух разных длинах волн с использованием светодиодов с центрами 285 и 380 нм 26 .Профлуоресцентный характер тетразолов и высокое поглощение получаемого пиразолина могут быть недостатком для некоторых применений, например прямого лазерного письма. Образование светопоглощающих поперечных связей в фоторезисте усложняет процесс записи, так как более вероятны так называемые микровзрывы 46 . Напротив, o -метилбензальдегиды во многих случаях использовались для прямого лазерного письма 47,48,49,50 . Принимая во внимание оптическую плотность и квантовые выходы А и ранее исследованных алкоксизамещенных или -метилбензальдегидов В 23 , как показано на рис.6, не самоочевидно, может ли быть достигнута селективная реакция В в присутствии А и какая длина волны и какое количество фотонов могут быть подходящими лучше всего. Селективную активацию А в присутствии В можно ожидать при длинах волн более 405 нм, поскольку ранее не наблюдалось заметной конверсии после облучения В на длине волны 405 нм с определенным числом фотонов.

Рис. 6: Расчетная селективность на основе параметров, зависящих от длины волны.

a Сравнение зависящих от длины волны молярных коэффициентов ослабления (прямые линии) и квантовых выходов реакции (пунктирные линии) показывает, что алкоксизамещенный o -метилбензальдегид B одновременно поглощает больше света и проявляет более высокую реакционную способность 23 в диапазоне длин волн 289–337 нм, чем тиоэфирзамещенный o -метилбензальдегид А. b Численное моделирование предсказывает одинаково селективный результат реакции в диапазоне длин волн 300–330 нм при облучении смеси 0,7 мкмоль A, 0,7 мкмоль B и 1,65 мкмоль NEM в 0,11 мл CD 3 CN.

Здесь мы представляем алгоритм, способный прогнозировать избирательность в зависимости от длины волны, которую можно ожидать для облучения смеси A, B и NEM монохроматическим перестраиваемым лазерным излучением на различных длинах волн, см. Дополнительную информацию, раздел 2 .5. Результатом алгоритма является прогнозируемое преобразование обеих реакций A или B с NEM на каждой длине волны, см. рис. 6. Каждое моделирование выполняется с таким количеством лазерных импульсов, которое требуется для достижения целевого значения преобразования для любой из двух реакций. Конверсия, предсказанная для другой реакции, соответственно, является мерой достигнутой селективности, а количество лазерных импульсов является непосредственным ориентиром для экспериментальной проверки предсказания. Удивительно, но, несмотря на зависящие от длины волны изменения оптической плотности и квантовых выходов реакции, предсказано, что селективность будет сравнительно хорошей в диапазоне 300–330 нм.Получив эти обнадеживающие результаты, мы экспериментально проверили предсказание, облучив эквимолярный раствор А и В избытком НЭМ в присутствии внутреннего стандарта ТМБ (1,3,5-триметоксибензол), см. рис. 7. Облучение образец из исходного раствора с прогнозируемым количеством монохроматических перестраиваемых лазерных импульсов с длиной волны 325 нм при соответствующей энергии лазера (2,64 мкмоль общего количества падающих фотонов) приводит к 93% конверсии B в BP, в то время как A в основном сохраняется, и только 5% AP обнаруживаемый. Несмотря на то, что селективность не так хороша, как предполагалось, результат все же заслуживает внимания и может применяться в ситуациях, когда другие хромофоры менее подходят, например, при прямом лазерном письме. Удивительно, но облучение исходного раствора в течение 135 мин при 415 нм (575 мкмоль общего количества падающих фотонов) привело не только к 91% превращению А в АР, но и к превращению 4% В в БП. Тем не менее, квантовый выход нежелательной здесь реакции оказывается настолько низким, что даже облучение с таким очень большим числом фотонов приводит лишь к конверсии в несколько процентов, обеспечивая в целом сравнительно хорошую селективность.При постоянном увеличении количества синтезируемых фотореактивных молекул возможности их объединения в поисках конкретной, λ -ортогональной реакционной системы возрастают еще быстрее: Из N фотореактивных субстратов, N \(*\) ( N  − 1)/2 могут быть созданы различные комбинации.

Рис. 7: λ -ортогональное фотолигирование с o -метилбензальдегидами.

Раствор, содержащий 0,7 ммоль А, 0,7 ммоль В, 1,65 ммоль N-этилмалеимида NEM и 0.3 ммоль внутреннего стандарта триметоксибензола ТМВ (см. базовый раствор, верхняя часть спектра 1 Н-ЯМР) деоксигенируют и облучают монохроматическим перестраиваемым лазерным излучением с длиной волны 325 нм (0,11 мл CD 3 CN, 2,64 мкмоль общего количества падающих фотонов 184 мДж /импульс, 264 с облучения, середина 1 H-ЯМР спектр, полученный после облучения) и 415 нм (0,5 мл CD 3 CN, 575 мкмоль общего количества падающих фотонов, 1,0 мДж/импульс, 135 мин облучение 1, дно 1 Спектр H-ЯМР, полученный после облучения).Изменение интегралов резонансов альдегидных (Aa, Ba) и ароматических протонов (Ad, Be, APb, APc, BPc, BPd), а также протона в α-положении на новообразованную гидроксильную функциональность (APd , BPe) все указывает на то, что каждая длина волны приводит к высокоизбирательному преобразованию. В обоих случаях обнаруживаются лишь незначительные количества нежелательного продукта.

Сравнение с независимой от последовательности системой λ -ортогонального лигирования, которую мы представили ранее 26 , и расчетами теории функционала плотности, проведенными в рамках этого исследования, привело нас к вопросу, является ли критическая селективность между тетразолом D ( α -метил — ω -4-(2-(4-метоксифенил)- 2H -тетразол-5-ил)бензамидополи(этиленгликоль)), см. рис.8, и C при облучении светодиодом 1 ( λ max  = 285 нм) может отличаться от ранее сообщаемой селективности между D и A. С этой целью мы определили квантовые выходы реакции превращения C в CP как φ C → CP, 285 нм = 0,012 ± 0,0017 и Φ C → CP, 360 нм = 0,008 ± 0,0007, каждый, в каждом значительно ниже наблюдаемой реакции квантовой выход A, обратитесь к дополнительной информации. , раздел 2.9.2. Используя наблюдаемый квантовый выход реакции при 285 нм, а также оценку квантового выхода Φ D→DP, 285 нм  > 0. 55 23,26 в качестве кажущихся квантовых выходов, мы модифицировали алгоритм, предсказывающий преобразование экспериментов со светодиодами, для моделирования конкурирующей фотореакции между C и D с NEM, см. рис. 8. Экспериментально более быстрое, чем предсказано, превращение тетразола D наблюдается с конверсией 98%, достигаемой после 30 мин облучения, в то время как CP не обнаруживается ни через 30 мин, ни через 1 час облучения (C сохраняется количественно). Только через 4 часа облучения обнаруживается нежелательный продукт CP, что подчеркивает улучшенную селективность C и D по сравнению с A и D, несмотря на конкурирующие абсорбцию и реакционную способность.

Рис. 8: Прогноз и наблюдаемое λ -ортогональное фотолигирование.

Прогнозируемая и наблюдаемая конверсия (p) для конкурирующих фотореакций C и D с НЭМ при облучении в ацетонитриле светодиодом 1.

В отличие от описанной выше комбинации реакций фотолигирования, тетразол D в комбинации с o — метилбензальдегид B приводит к неселективному исходу реакции, как предсказано и наблюдалось экспериментально, см. дополнительную информацию, раздел 2.9.3. Облучение Д и Б в присутствии НЭМ и ТМБ проводили при 313 нм, так как отношение молярных коэффициентов ослабления Д и Б на этой длине волны (3.3) такое же, как у Б и А при 325 нм, сравните с рис. 6 и рис. 7. Разница в наблюдаемой селективности между наборами экспериментов подчеркивает, что поглощение не может быть достаточным ориентиром для разработки селективных фотореакций, но квантовые выходы в сочетании с численным моделированием позволяют предсказать, будет ли хорошим избирательность можно ожидать.

Новая мембрана сочетает в себе высокую селективность и пропускную способность за счет интегральных белков

Началась глобальная дистрибьюция мембраны прямого осмоса Aquaporin Inside, и компания Sterlitech с гордостью сообщает, что она одной из первых предложила революционный продукт. Новая мембрана, разработанная компанией Aquaporin A/S из Дании, специально предназначена для снижения затрат на очистку воды за счет использования замечательного механизма, присутствующего во всех формах жизни на Земле. «Белки аквапорины позволяют растениям втягивать воду через свои корни, а почкам — фильтровать отходы в нашем кровотоке», — сказал президент Sterlitech Марк Спатц.«Синтезировав эти белки и включив их в мембрану, компания Aquaporin A/S создала мембранный продукт с уникально высокой селективностью и скоростью потока». Аквапорины, открытые в 1992 году Питером Агре, представляют собой белковые структуры, интегрированные в клеточные мембраны всех живых организмов и имеющие решающее значение для контроля концентрации воды. Уникальная структура этих белков позволяет молекулам воды быстро входить и выходить из клетки, препятствуя проникновению ионов и других растворенных веществ. Продолжаются исследования других типов интегрированных мембранных белков, которые также позволяют транспортировать небольшие молекулы, такие как CO2, которые могут стать основой для других биомиметических мембранных технологий будущего.Мембрана Aquaporin Inside — это первая мембрана, предлагаемая Sterlitech, которая специально разработана для применения в системах прямого осмоса. Доступные размеры 42 кв. см, 190 кв. см и 400 кв. см в предварительно нарезанных листах, исследователи также могут получить комплексное дополнительное оборудование для проведения контрольных испытаний и разработки приложений. О компании Sterlitech: Корпорация Sterlitech поставляет высококачественную лабораторную продукцию, специализируясь на плосколистовых фильтрующих мембранах и мембранном технологическом оборудовании, а также на оборудовании для различных отраслей, включая охрану труда и промышленную безопасность, нефтехимию, ископаемое топливо и биотехнологии.Для точности и аккуратности мембранные дисковые фильтры, держатели фильтров, наборы для определения индекса плотности ила и фильтры в виде шприцев и капсул компании Sterlitech постоянно используются для обеспечения исключительных результатов. О компании Aquaporin A/S: Компания Aquaporin A/S занимается революцией в области очистки и опреснения морской воды за счет использования промышленных биотехнологических методов и мышления. Основной целью Aquaporin A/S является разработка мембранной технологии Aquaporin Inside™, за которую в 2014 году компания получила награду European Inventor Award.

Правила избирательности | Документы Chemaxon

Этот пример демонстрирует правило, согласно которому бром притягивается к ароматическому атому углерода с наименьшей энергией локализации, имеющему присоединенный электрофил в промежуточном состоянии.

Для запуска этого примера требуется лицензия на HuckelAnalysisPlugin (в противном случае Reactor сможет рассчитать значения энергии только для первого реагента).

Реакцию можно описать следующей строкой SMARTS:

  [c:1][H:2]>>[c:1][Br:3]  

, в то время как правило селективности можно определить с помощью этого выражения химических терминов:

  -энергияE(атом(1))  

Вместе они определяют следующую реакцию:

Обратите внимание, что это простое правило применимо только к производным бензола. Обратите внимание на знак минус перед правилом: это означает, что мы хотим отсортировать результаты в порядке возрастания, а не в порядке убывания, то есть мы предпочитаем ароматический углерод (присоединенный к водороду) с наименьшей энергией локализации, имеющий присоединенный электрофил в промежуточное состояние.

Наши образцы реагентов хранятся в файле молекул arom.smiles.

  реагировать -r "[c:1][H:2]>>[c:1][Br:3]..s:-energyE(ratom(1))" arom.smiles  

Запустите Reactor с допуском по умолчанию, чтобы получить продукты с наивысшим приоритетом (определяемым результатом оценки правила селективности):

Результат:

  OC1=CC=CC(C=O)=C1Br

FC1=CC(Br)=C2OCC(C=O)=C(Cl)C2=C1

CCN(CCC#N)C1=CC=C(C=O)C(C)=C1Br  

Убедитесь, что бром действительно присоединился к ароматическому углероду (с водородом) с наименьшей энергией локализации, имеющему присоединенный электрофил в промежуточном состоянии:

Реагенты со значениями энергии электрофильной локализации

Продукты с присоединением брома к ароматическому углероду (с водородом), имеющие наименьшую энергию электрофильной локализации

Стандартизацию реагентов можно определить в теге STANDARDIZATION RDF молекулы реакции или после опции командной строки -S. Стандартизация, указанная с помощью параметра командной строки, переопределяет стандартизацию, указанную в теге STANDARDIZATION RDF. Описание стандартизации и ее настройки см. в Руководстве по стандартизатору.

Запуск того же примера с ароматизацией, указанной после параметра -S в качестве строки действия стандартизатора:

  реагировать -r "[c:1][H:2]>>[c:1][Br:3]..s:-energyE(ratom(1))" -S ароматизировать arom.smiles  

Результат теперь ароматизирован:

  Oc1cccc(C=O)c1Br

Fc1cc(Br)c2OCC(C=O)=C(Cl)c2c1

CCN(CCC#N)c1ccc(C=O)c(C)c1Br  

Этот пример демонстрирует правило селективности с расчетом количества водорода: при добавлении хлористого водорода к алкену двойная связь углерод-углерод превращается в одинарную, при этом хлорид присоединяется к углероду с меньшим количеством атомов водорода (правило Марковникова).

Реакция (алкен+hcl.rdf) с правилом селективности показана ниже:

Обратите внимание на знак минус перед правилом: это означает, что мы хотим отсортировать результаты в порядке возрастания, а не в порядке убывания, то есть мы предпочитаем углерод с наименьшим количеством присоединенных атомов водорода.

Реагенты взяты из алкенов.smiles. Ниже показаны четыре образца реагентов:

  реакция -р алкен+hcl.rdf alkenes.smiles -S ароматизация.xml -t реакция -o alken+hcl_result.smiles  

Запустите Reactor с допуском по умолчанию, чтобы получить продукт с наивысшим приоритетом (определяется результатом оценки правила селективности):

На этот раз для указания конфигурации стандартизатора мы использовали aromatize.xml. Он содержит только ароматизаторы.

Результат сохраняется в файле alkene+hcl_result.smiles. Ниже показаны результаты четырех реакций:

Атом Cl присоединен к углероду с меньшим количеством атомов водорода

  реагировать -r "[C:1]=[C:2]>Cl>[C:1](#6-2)[Cl:3]..s:-hcount(ratom(1))" alkenes.smiles -S ароматизировать.xml -t реакция  

Вот еще один вызов той же обработки реакции с использованием строки реакции SMARTS с добавленным правилом селективности:

Результат тот же, что и выше.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.